校史首篇！江苏理工学院，第一单位Science！

来源：微算云平台

提高介电储能密度（Ue）需要最大化最大极化与剩余极化之间的差值（ΔP）。提升ΔP在根本上仍具挑战性，这源于现有策略很少能同时实现高最大极化和低剩余极化。

在此，南京理工大学刘丽莎教授和香港城市大学张树君教授等人引入了一种后合成处理方法低温热循环，即液氮渗入薄膜后快速循环至100°C。该过程通过氧空位介导的氮杂化，在氧化物铁电钛酸盐薄膜中显著将ΔP提高至105微库仑每平方厘米。采用这种方法，将Ue提升至261焦耳每立方厘米，效率接近80%。该方法广泛适用于厚度从纳米到微米尺度的多种薄膜材料，为攻克ΔP和Ue的关键瓶颈提供了一条简便且低成本的途径。

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研究内容

基于介电薄膜的静电电容器因其快速充放电能力、超高功率密度和优异的可靠性，已成为现代高功率电子设备（尤其是小型化器件）中不可或缺的元件。然而，其储能密度通常远低于电化学储能技术。因此，迫切需要改进以克服制约其实际应用的瓶颈。高极化介电薄膜因其大Pm和小Pr而成为介电储能的有力候选材料。迄今为止，提升这些薄膜的ΔP主要依赖于化学工程方法，如形成固溶体、元素掺杂或增加体系组态熵。通过这些方法实现的当前最先进ΔP可达约75 μC cm-2（图1A）。这些增强源于化学异质性的增加，后者诱导局域极化各向异性，并通常通过将畴尺寸减小到仅包含几个晶胞的极性簇来实现滞后抑制。

在大多数情况下，化学工程对ΔP的改进伴随着最大极化（Pm）的削弱，这可能是因为畴尺寸减小导致极性比例下降。Pan等人先前报道，在超顺电Sm掺杂BiFeO3-BaTiO3薄膜中，极性纳米区域仅占体积的15%，这提供了一个代表性模型，解释了化学异质性导致的Pm降低，进而使ΔP减小。尽管迄今已取得进展，但通过化学异质性增强ΔP似乎面临着不可避免的权衡（图1A）。

近来，通过结构工程设计高ΔP方面也有出色的尝试，尽管前景广阔，但这种方法涉及复杂的制造工艺，限制了其可扩展性。另一种值得注意的调控极化方法是通过后合成处理，包括机械处理和离子轰击，该方法也已用于增强(Hf,Zr)O2薄膜的铁电性。然而，离子轰击通常效率较低且对表面敏感，给广泛应用带来了挑战。作者引入了一种不同的策略低温热循环（CTC），以在介电薄膜中将Pm、ΔP和Ue提升高达约50%。CTC通过在多个循环中将材料浸入液氮（LN2）和热液体中，交替进行低温冷却和快速加热（图1A）。这种新近开发的方法已被用于调节金属玻璃的结构异质性和能量状态以改善塑性。本文将CTC扩展到氧化物薄膜，其效果与在金属中观察到的不同。理论与实验相结合的研究揭示，Pm、ΔP和Ue的提升源于CTC过程中引入的特定B位阳离子与氮之间定制的杂化作用，从而增强了阳离子偏心位移。这一过程特别受到氧化物薄膜中预存在的氧空位的介导，这些空位充当氮掺入的活性位点。作为一种成本低廉且易于实施的方法，CTC在六种不同的薄膜体系中得到了验证，这些薄膜的厚度从纳米到微米尺度，生长在各种衬底上，包括硅、云母和SrTiO3:Nb（NSTO）。这些发现将CTC确立为一种提升极化率和储能性能的通用后合成途径，有望重塑下一代电介质的设计格局。

图1：用于偏振度增强的低温热循环（CTC）法。

图2：CTC5 BMT-ST-Ti薄膜相较于其原始状态所具有的卓越储能性能。

图3：CTC策略的广泛适用性与驱动极化增强的氮杂化作用。

图4：BMT-SBT-Ti氧化物薄膜中氮杂化现象的实验证据。

结论展望

综上所述，本文提出了一种后合成处理方法，即低温热循环（CTC）以增强极化，从而将介电储能性能相对于原始样品提升高达约50%。特别是，BMT-SBT-Ti薄膜实现了105 μC cm-2的最大化ΔP和高达261 J cm-3的Ue。机理研究表明，这种增强归因于CTC过程中氧空位介导的氮杂化，该过程增强了电子局域不对称性和局域偶极子，从而提高了Pm。将氮杂化确定为核心驱动因素，也为目标导向探索氮氧化物铁电体开辟了途径，实现了极化和相关功能的可规模化调控。与使用N2或NH3的传统高温氮化不同，CTC为氧化物氮化提供了一条相对温和的路径。其广泛适用性已在多种组分（包括经典和无序铁电体）、从纳米到微米的宽厚度范围，以及硅、云母和NSTO等多种衬底上得到验证，使CTC成为推动下一代高性能介电薄膜发展的良好范例。未来仍需进一步研究，以充分挖掘该方法的潜力，并将其应用扩展到本文所研究材料体系之外的更广泛领域。

文献信息

Jiaojiao Yi, Kangyu Zhong, Chen Shen, Yining Zhai, Lu Sun, Hongbin Zhang, Zizheng Song, Zibin Chen, Dragan Damjanovic, Jing-Feng Li, Shujun Zhang, and Lisha Liu, Thermal cycling–induced nitriding increases energy-storage density in titanate ferroelectric films, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.aeb5274

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