《食品科学》：天津科技大学吴涛教授等：海藻酸钠基复合水凝胶对蓝莓花色苷的包埋与控释

蓝莓花色苷（BA）是由花青素通过糖苷键与糖类结合形成的水溶性色素，属于黄酮类化合物。其不仅是性能优异的天然食品着色剂，更具有改善肠道菌群结构、抗炎抗氧化、降血脂、抗肿瘤、增强免疫力及改善认知功能等多种生物活性，因而在医药、食品及化妆品领域应用广泛。然而花色苷稳定性差、生物利用度低，在碱性环境、高温、光照或某些金属离子存在时会加速降解，严重制约了其功能特性的充分发挥。

为提高BA的稳定性与生物利用度，共色素作用与微胶囊化是常用的技术手段。单宁酸（TA）因其良好的水溶性与富电子结构，能够通过π-π堆积及电荷转移作用与BA分子发生辅色效应，有效增强其光热稳定性。然而，该方法难以实现BA的靶向递送与可控释放。目前，喷雾干燥、冷冻干燥、复凝聚法和乳化法等微胶囊化方法虽广泛应用于花色苷包埋，但仍存在明显缺陷，如喷雾干燥的高温过程易导致花色苷热降解，冷冻干燥所形成的微胶囊结构疏松并易发生活性成分泄漏与氧化，复凝聚法虽包封率较高，但其稳定性受聚电解质结合顺序影响，且对pH值敏感，乳化法则存在热力学稳定性不足且易发生破乳等问题。因此，开发一种兼具高效保护与智能释放功能的递送体系，已成为推动BA高值化应用的关键课题。

水凝胶作为一种具有三维网络结构的功能性载体，在生物活性成分递送方面展现出独特优势。研究表明，水凝胶不仅能提高生物活性肽的肠道缓释效率，还能有效保护VC免受氧化降解，并为益生菌提供胃酸保护屏障，为水凝胶体系在活性成分递送中的应用提供了有力支持。基于此，本研究旨在开发一种海藻酸钠/壳聚糖/TA（SA/CS/TA）复合水凝胶体系，用于实现BA的高效递送。该体系通过SA与CS的静电自组装形成稳定的三维网络结构，兼具温和的包埋条件与良好的结构致密性，能有效避免高温加工引起的BA活性损失，TA的引入则进一步增强花色苷的稳定性。同时，该复合水凝胶具备独特的pH值响应性溶胀与降解行为，可在胃酸环境中保持BA结构完整性从而保护BA，并在肠道中性至弱碱性条件下实现BA的靶向释放，进而有效提高其生物利用度。

天津科技大学食品营养与安全国家重点实验室的陈思璇、朱静雯、吴涛*等人系统探讨不同加工工艺参数对水凝胶理化特性的影响，重点评估其在模拟胃肠消化环境下对BA的保护作用与释放特性，以期为构建高效、稳定的BA递送体系提供理论依据与技术支撑。

1 单因素试验结果

如图1所示，随着TA和SA添加量、BA质量浓度、pH值的增加及固化时间延长，水凝胶体系BA包埋率整体呈现先上升后下降的趋势。当TA添加量为0.3%、SA添加量为1.0%、BA质量浓度为3 mg/mL、pH值为3.5、固化时间为25 min时，BA包埋率达到最大值。这主要是由于TA和BA均为多酚类化合物，具有多个酚羟基，二者通过氢键、疏水作用和π-π堆积等结构发生相互作用，尤其是与CS发生氢键键合，有助于水凝胶在包埋过程中对BA的捕获和保留。然而，过量添加TA和SA会与BA竞争水凝胶上的结合位点，反而降低BA包埋率。高浓度的SA显著增加了水凝胶体系的黏度，降低流动性；而高浓度的BA则降低了其在水凝胶体系中的分散性，并易出现结块，导致其无法完全进入水凝胶壁材的孔隙，影响包埋效果，此外，在较低pH值条件下BA化学结构相对稳定，而高pH值环境会破坏其化学结构并降低包埋率。当固化时间为25 min时，SA和CS的交联最为紧密，进一步延长固化时间会加剧BA的降解和竞争反应，使其从水凝胶的孔隙中游离，反而降低包埋率。综上，单因素试验得出最佳制备工艺条件为TA添加量0.3%、SA添加量1.0%、BA质量浓度3 mg/mL、pH 3.5和固化时间25 min。

2 响应面试验结果

2.1 Design-Expert设计与结果

基于Box-Behnken设计原理，运用Design-Expert软件设计了3因素3水平响应面试验，以进一步确定制备BA@SA/CS/TA的配方中SA添加量、TA添加量、BA质量浓度3 个因素的最优值，本实验有17 个组别，其中包括5 组中心点试验。依据单因素试验结果确定各因素水平，以A、B、C分别表示SA添加量、TA添加量和BA质量浓度3 个试验因素，试验设计及结果详见表2。

通过多元回归拟合，成功构建 A 、 B 、 C 对 Y 的二次多项回归模型，其公式为 Y ＝70.75－0.0812 A +23.87 B +4.42 C －2.09 AB －2.38 AC +1.83 BC －16.83 A 2 －20.77 B 2 －9.05 C 2 。

2.2 回归模型方差分析

对二次模型开展方差分析，结果如表3所示。在该模型中，3 个因素的P值按由小到大的顺序排列为B＜C＜A，可知TA添加量对BA包埋率的影响程度最大，SA添加量对BA包埋率的影响程度最小。且该模型的P＜0.000 1，表明该回归模型的差异极显著；失拟项P值为0.088 5，无显著性，说明失拟项与误差项无显著差异，模型拟合度高。此外，决定系数R2为0.991 3，显示模型相关性良好，故该方程拟合性佳，可用于分析响应值变化。本实验中可能存在的误差主要来源于实验仪器的系统误差以及温度、湿度等环境影响误差。

2.3 响应面分析结果

由图2可知，SA添加量和BA质量浓度的等高线呈椭圆形，两者增加均明显提升包埋率，表明二者之间存在良好协同效应，交互作用显著。SA添加量和TA添加量的等高线图同样为椭圆形，且响应面图的坡度较为陡峭，表明SA在低浓度条件下，TA浓度的增加能有效提升包埋率，且响应面图的坡度较为陡峭，尽管二者的交互作用相较于SA和BA的交互作用略弱，但仍具有显著影响。TA添加量与BA质量浓度的响应面图显示，TA浓度和蓝莓色素浓度变化对包埋率的影响相对较低，在一定范围内增加TA浓度可以提高包埋率，进一步证明了TA在BA包埋中发挥了重要作用，但两者的交互作用不如前者显著。结果表明，各因素交互作用强度的顺序为AC＞AB＞BC，与方差分析结果一致。

2.4 验证实验结果

本研究采用二次多项式回归模型进行拟合，假设各因素对响应值的影响在选定范围内基本满足二次关系。由响应面软件给出的数据可知，预测的BA包埋率的最优制备工艺条件为SA添加量1.13%、TA添加量0.49%、BA质量浓度3.12 mg/mL，由响应面模型可知，最优制备工艺条件下，BA@SA/CS/TA的BA包埋率最大值为76.49%，但在实际工艺放大或复杂因素干扰下，模型预测仍可能出现偏差。因此重复进行10 次最优制备实验，得到包埋率的平均值为75.82%，进一步证明了该模型能够较好地辅助优化工艺。

3 热稳定性分析

采用热重分析法评价包埋体系的稳定性，如图3所示，BA@SA/CS/TA和SA/TA/CS水凝胶壁材的质量损失曲线分为2 个阶段。第1阶段发生在大约100 ℃，这是由于样品中结合水的蒸发。通过测定样品在升温过程中的质量变化和高温加热过程的逐步降解过程，可评价包埋体系的热稳定性。第2阶段为200～400 ℃，该阶段的质量损失主要归因于壁材的分解。在此关键阶段，BA@SA/CS/TA的质量损失率（22.34%）明显低于SA/TA/CS（25.30%）。从总热分解质量来看，BA@SA/CS/TA的质量损失率（39.49%）也明显低于SA/TA/CS（44.55%）。这一结果表明，包埋BA后，水凝胶体系的热稳定性得到了显著增强。这主要归因于BA分子中的酚羟基与SA、CS分子链上的氨基、羟基等官能团之间形成了强大氢键和静电相互作用。增强了水凝胶网络结构的致密性，从而提高了分解所需的热能势垒。综上所述，BA@SA/CS/TA表现出良好的热稳定性，能够为对热敏感BA提供有效的保护，使其在消化道中不易分解，更容易被机体吸收。此外，热稳定性的增强也能提高BA溶解度和生物相容性，改善其在生物体内的分布和利用率，进一步增强其抗氧化活性等生物功效

4 粒径分析

用ImageJ软件对图片进行处理，统计分析得到BA@SA/CS/TA的粒径分布。如图4所示，BA@SA/CS/TA整体呈现规整的球形形貌，尺寸均一且颜色均匀稳定。少部分体积较大的水凝胶颗粒呈带有小尾巴的不规则圆形，主要由于挤出时受重力作用向下拉扯变形。粒径集中在2.4～2.8 mm范围内，平均粒径为2.5 mm，具有良好的流动性和可加工性，在实际生产过程中便于控制产品的质量和效果，有助于简化生产工艺和控制产品质量。

5 体外模拟胃肠道消化分析

由图5可知，在模拟胃液阶段（0～2 h），未包埋组的BA释放率高达27%，而包埋组的累计释放率仅为12%，表明水凝胶体系对BA在胃酸性环境中具有显著的缓释和保护作用，与于博安等的研究结果一致。这主要是由于在酸性环境下，CS链上的氨基（—NH2）发生质子化，与SA链上的羧酸根（—COO－）之间的静电引力增强，使凝胶网络收缩、结构更为紧密。同时，TA丰富的酚羟基可与SA的羧基形成氢键，或通过Ca2+进行离子桥联，进一步增大凝胶网络的交联密度，降低其孔隙率与溶胀度，最终增大了BA的扩散阻力，阻碍了其在胃液中的扩散释放。

在模拟肠液阶段（2～6 h），释放行为发生显著变化。加入肠液后的0.5 h内，释放率显著提高。这主要是因为在碱性条件下，SA和TA的离子化程度提高，链段间的电荷排斥作用导致水凝胶网络迅速溶胀、孔隙增大；同时，CS去质子化，其与SA的静电作用减弱，加速凝胶网络结构的坍塌；此外，肠液中的Na+、K+等离子可与交联剂Ca2+发生离子交换，进一步加速凝胶网络的解体。这些因素共同促进了BA从溶胀的凝胶基质中快速扩散出来。值得注意的是，肠液消化0.5 h后，未包埋组的BA释放率增长趋于停滞，其最大累计释放率仅为53.58%。这是由于游离的BA在近中性环境中不稳定，形成醌型碱、假碱或查耳酮类化合物，这类化合物易受水的亲核攻击而降解。与之形成鲜明对比的是，包埋组的释放率持续大幅增长，最终累计释放率达到75.20%，显著高于游离BA。该结果强有力地证明了SA/CS/TA聚电解质水凝胶网络不仅能实现缓释，更重要的是为BA提供了一个物理屏障，有效隔离了肠液中的水分和亲核物质，从而极大地抑制了BA的化学降解。综上所述，BA@SA/CS/TA成功实现了BA在胃环境中的保护性缓释和在肠环境中的高效促释，显著提高了其生物可利用性。

6 体外模拟消化过程中抗氧化活性变化

6.1 DPPH自由基清除率

DPPH自由基常被广泛用于评估天然产物和合成化合物的抗氧化活性能力。BA具有氢原子和丰富的苯酚羟基转移电子，能有效消除环境中的DPPH自由基。由图6可知，消化前未包埋组样品对DPPH自由基清除率为（94.23±0.37）%，经胃消化2 h后，未包埋组样品DPPH自由基清除率几乎不变，再经肠消化4 h后，DPPH自由基清除率显著下降，为（50.22±2.00）%，这是由于在胃液酸性条件下，BA主要以烊盐的形式存在，抗氧化活性较强。进入肠道后，pH值升高至偏中性，烊盐结构发生异构化，转化为开环的查耳酮形式，查耳酮结构共轭体系被破坏，从而显著降低了DPPH自由基的清除能力。相比之下，包埋组在消化前清除率较低，为（14.76±2.85）%，经胃消化后清除率升至（33.66±1.77）%，经肠消化后进一步提高至（93.81±1.83）%，显著高于同期未包埋组，有效证明了BA@SA/CS/TA对BA具有良好包封效果。Xie Chenjing等制备的橄榄果胶-CS纳米复合物包埋BA的DPPH自由基清除能力随消化时间的延长而下降，而本研究制备的BA@SA/CS/TA DPPH自由基清除率与消化时间成正比，具有良好的缓释效果，能将BA抗氧化活性成分递送至肠道以有效改善肠道炎症。综上表明，BA@SA/CS/TA可有效保护花色苷在胃部不被降解，并在肠道中控释活性物质，维持其抗氧化能力。

6.2 ABTS阳离子自由基清除率

如图7所示，未包埋组的ABTS阳离子自由基清除率在消化过程中持续下降，胃消化后下降至 （73.40±6.23）%，肠消化后进一步下降至（55.80±3.44）%。胃消化2 h后未包埋组的DPPH自由基清除率基本与消化前为同一水平，而ABTS阳离子自由基清除率在胃液消化后显著下降。这主要是因为模拟胃液中的蛋白质与BA结合形成复合物，在ABTS阳离子自由基检测的水性缓冲液中分散性较差，发生聚集或沉淀，导致BA的空间位阻大，无法暴露共轭体系，电子转移效率下降，无法有效接触ABTS阳离子自由基，最终导致ABTS阳离子自由基清除活性下降。而包埋组BA水凝胶经胃肠阶段消化后，ABTS阳离子自由基清除率显著上升，肠消化结束时达最高值（（99.69±0.28）%），约是消化前样品的2.64 倍。

综上，与游离的BA相比，经体外胃肠模拟消化后BA@SA/CS/TA的DPPH自由基和ABTS阳离子自由基清除率均表现出相对更高的活性水平。这与Wang Shuo等研究结果类似，有效证明BA@SA/CS/TA增强了肠道中BA的抗氧化活性。

7 体外模拟结肠发酵分析

7.1 Venn图分析

为分析不同实验组间菌群组成的相似性及独特性，本研究通过Venn图进行可视化分析，初步判断微生物群落的重叠与特有情况。如图8所示，通过对体外结肠发酵后样品的16S rDNA测序数据进行操作分类单元（OTU）聚类分析发现，实验组（BA@SA/CS/TA干预）、对照组（游离的BA干预）及空白组3 组样本共享203 个OTU，表明3 组之间存在一定的核心微生物群落。实验组独有的OTU为15 个，对照组独有OTU为26 个，空白组独有OTU为11 个。此外，空白组与实验组之间共享4 个OTU，与对照组之间共享8 个OTU。上述结果表明，BA的添加在一定程度上改变了肠道微生物群落的组成结构，提高了群落的丰富度与多样性。这可能是由于BA经体外结肠发酵后改变了肠道环境或生成了相应代谢产物，促进或抑制肠道细菌的生长，改善了肠道菌群丰富度。为进一步定量分析组内菌群多样性水平上的差异，需进行α多样性分析。

7.2 菌群α多样性分析

α多样性分析主要用于衡量单个样本内部微生物的丰富度和多样性。一般而言，Sobs指数、Chao指数和ACE指数代表群落的丰富度，Simpson指数和Shannon指数代表群落的多样性，Sobs指数、Chao指数、ACE指数和Shannon指数越高，Simpson指数越低，样本物种多样性越高。由图9A～C可知，实验组（BA@SA/CS/TA干预）和对照组（游离的BA干预）的ACE、Chao及Sobs指数均明显高于空白组（P＜0.05），表明BA能有效提升菌群丰富度。此外，实验组ACE和Chao指数高于对照组，说明水凝胶包埋通过提升结肠靶向递送与控释能力，提高了BA在肠道内的生物利用度。在多样性指标中（图9E、F），与空白组相比，实验组与对照组均呈现Shannon指数上升、Simpson指数下降的趋势，表明BA的干预增加了群落多样性和均匀度。值得注意的是，实验组的Shannon指数明显高于对照组，进一步证明水凝胶体系具有更优的微生态调节功能，其机制可能与BA促进有益菌增殖、增强肠道屏障功能及水凝胶材料本身的益生元效应相关。通过α多样性分析结果明确了组内物种丰富度与多样性提升，需要进行β多样性分析，以深入探讨不同干预对肠道菌群结构的调控作用。

7.3 菌群β多样性分析

为探究该变化在群落整体结构水平上是否表现出显著差异，采用基于Weighted Unifrac距离的主成分分析（PCA）和主坐标分析（PCoA）可视化分析体外发酵24 h后各组样品的微生物群落构成差异。由图10A、B可知，实验组（BA@SA/CS/TA干预）、对照组（游离的BA干预）与空白组的样本点呈现出明显的空间分离趋势，揭示不同干预对肠道微生物整体构成产生了显著影响。进一步分析发现，实验组与对照组的散点具有明显的分区，表明水凝胶包埋的BA与游离BA在调控菌群结构方面的模式存在差异。结合α多样性分析结果可知，水凝胶包埋体系在提高BA的生物可及性和与肠道微生物直接互作方面具有显著优势，能更有效地调节肠道生态结构。具体解析该差异背后哪类微生物群落的改变更为显著，需要对发酵后菌群物种进一步分析。

7.4 基于门水平的肠道菌群组成分析

为具体阐释BA@SA/CS/TA引起菌群结构变化的关键类群，在门水平上对发酵结束后的样品进行了群落组成分析（图11）。各组群落主要由厚壁菌门（Firmicutes）、拟杆菌门（Bacteroidetes）、变形菌门（Proteobacteria）和放线菌门（Actinobacteria）构成。与空白组相比，实验组与对照组中拟杆菌门的相对丰度明显上升。尤为重要的是，实验组中厚壁菌门/拟杆菌门比值（F/B值）明显降低，且变形菌门丰度上升至17.02%。较低的F/B比值与健康的肠道状态相关，拟杆菌门的升高通常有助于纤维降解和抗炎代谢物生成，变形菌门的适度增加可能反映微生物代谢活性的增强，但其过高也可能指示生态失调。实验结果表明BA@SA/CS/TA具有潜在的益生元功能，有助于维持肠道微生态平衡与健康。

8 结论

本研究通过离子预凝胶技术制备BA@SA/CS/TA，并对其制备工艺和BA包埋率进行分析。在单因素试验的基础上，以包埋率为优化指标进行了响应面试验，最终得到了BA水凝胶的最佳制备工艺为TA添加量0.49%、SA添加量1.13%、BA质量浓度3.12 mg/mL。体外模拟消化与结肠发酵实验结果表明，该水凝胶体系能够实现BA在肠道的靶向释放与活性保留，并有效调节肠道菌群结构，显著提高菌群丰富度、降低F/B值，展现出良好的肠道微生态调节潜力。综上，本研究制备的SA/CS/TA水凝胶为BA的高效包埋与递送提供了理论思路和实践参考。然而当前研究主要基于体外模型，其在真实生理环境中的功效与安全性有待通过动物实验或临床研究进一步验证。在此基础上，未来可深入探究该体系与肠道菌群的具体互作机制，如结合多组学技术分析其对关键益生菌群及代谢通路的调控作用，从而更全面地阐释其益生元效应。

引文格式：

陈思璇, 朱静雯, 杨丛浩, 等. 海藻酸钠基复合水凝胶对蓝莓花色苷的包埋与控释[J]. 食品科学, 2026, 47(8): 113-123. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250831-219.

CHEN Sixuan, ZHU Jingwen, YANG Conghao, et al. Encapsulation and controlled release of blueberry anthocyanins with sodium alginate-based hydrogel[J]. Food Science, 2026, 47(8): 113-123. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250831-219.

实习编辑：安宏琳；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网

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