北京科技大学AM：研发“水写光子纸”：激光编程实现全彩动态图案，开启绿色印刷新纪元

传统印刷业的环保困境与结构色材料的机遇

传统彩色印刷技术长期依赖化学染料和有机试剂，在制造过程中产生大量有害废弃物，给生态环境和资源可持续性带来沉重负担。与此同时，传统颜料色图案通常是静态的，缺乏动态响应能力，时空分辨率也难以满足日益增长的信息存储需求。受自然界中长角天牛和变色龙等生物启发，结构色材料——尤其是具有自组装螺旋超结构的胆甾相液晶——因其独特的手性光学特性和快速刺激响应能力，被视为承载复杂动态信息的理想候选材料。然而，如何在聚合物网络内部精准构建可编程的“弹性约束场”，从而在空间上预设反射色的动态变化，一直是制约高性能胆甾相液晶材料发展的核心难题。

纯水激活的全新打印生态系统

针对上述挑战，北京科技大学杨槐教授、胡威研究员团队开发出一种可规模化、可持续的彩色打印策略，利用纯水即可激活激光编程后的胆甾相液晶网络中的动态图案。该技术依托激光直写技术，构建了具有高度时空分辨率和高度可定制性的复杂光学信息打印体系。其核心机制在于通过调控内部交联密度的空间分布各向异性，编程螺旋结构的溶胀行为，从而产生覆盖整个可见光谱的结构色变化。这种水驱动策略使编码的图案信息在湿度触发下迅速演变为鲜艳的多彩图案，并在水分蒸发后无痕擦除，整个“写入-擦除”循环仅靠物理溶胀驱动，不产生化学废弃物。这一新型打印生态系统凭借原料易得、工艺简单、经济适用性强和环境友好等特性，有望突破实验室制造的局限，开拓更广阔的应用空间。相关论文以“Laser-Printing of Dynamic Colorful-Patterns Activated by Pure-Water”为题，发表在Advanced Materials上。

图1可编程纯水书写HCLCN光子纸。（a）光子纸去耦合制备与图案化策略示意图。（b）水触发图案显示与擦除的可逆过程。（c）随着湿度增加，光子纸不同编程区域发生不同红移的示意图。（d）HCLCN薄膜上激光直写花瓣图案的数码照片，随着相对湿度升高，该图案从初始无色状态逐渐显现为彩色图案。

从“空白光子纸”到全彩图案：水驱动下的色彩魔法

研究人员设计了一种可通过光编程实现湿度响应的胆甾相液晶网络（HCLCN）薄膜，其网络骨架由单官能度丙烯酸酯液晶单体RM105和双官能度交联剂RM82构成，手性掺杂剂DK756诱导其自组装为周期性螺旋纳米结构，从而通过选择性布拉格反射产生结构色（图2a）。为实现湿度响应，研究团队在体系中引入了含羧基的液晶单体6OBA、3OBA和C2，在聚合物网络内部形成大量分子间氢键。经氢氧化钾（KOH）溶液处理后，氢键断裂并转化为高吸湿性的羧酸盐，使网络能够随湿度变化发生溶胀或收缩，从而调制螺旋螺距并实现可逆的颜色调控。而空间可编程性的关键则在于核心组分An-M2——通过蒽的光环加成反应，可在编程区域提高交联密度。制备过程中，450 nm光引发丙烯酸酯基团的原位光聚合，将手性螺旋纳米结构永久固定，获得具有蓝色结构色的柔性自支撑薄膜（图2b）。傅里叶变换红外光谱监测证实了每一步反应的完全进行（图2c），接触角测试则表明碱处理后薄膜的接触角从89°降至28°，吸湿性显著增强（图2d）。扫描电镜图像显示，碱洗后薄膜的螺距从266 nm缩小至229 nm，这一收缩归因于C2在碱处理过程中的溶出（图2e）。

在不同湿度下对碱处理后的HCLCN薄膜进行反射光谱表征，结果显示，当相对湿度从20%升至90%时，布拉格反射中心波长从430 nm单调红移至680 nm，实现了整个可见光谱范围的全彩调谐（图2f）。偏光显微镜图像直观地展示了这一结构色随湿度增加逐步红移的过程：在10%湿度下薄膜无色，随湿度梯度升高，薄膜依次呈现鲜艳的蓝色、绿色、黄色和红色（图2g）。即使在高度水合状态下，胆甾相特有的油丝织构仍保持完美均匀，未发生相分离或微结构退化，表明交联网络为这种大幅溶胀变形提供了足够的力学支撑。

图2湿度响应型HCLCN光子纸的制备与性能。（a）前驱体组分的化学结构。（b）HCLCN薄膜制备流程示意图，及（c）相应的傅里叶变换红外光谱。（d）KOH介导水解前后HCLCN薄膜的表面润湿性比较及（e）横截面形貌。（f）湿度响应型HCLCN在不同湿度下的反射波长光谱及（g）相应的偏光显微镜图像。

激光编程的奥秘：蒽光二聚反应构建“弹性约束场”

该“光子纸”实现高分辨信息存储与动态显示的核心驱动机制，在于通过紫外光对HCLCN薄膜溶胀动力学进行正交编程（图3a）。通过激光直写实现蒽的[4+4]光环加成反应的梯度编码（图3b），在薄膜内部构建了空间差异化的交联密度分布。在低交联区域，链段运动能力较强，网络溶胀更显著，螺旋螺距大幅扩展，反射色从紫外区红移至红光区；而在激光触发光二聚反应后，引入的辅助交联节点对溶胀过程施加了强大的力学约束，有效抑制了螺距扩展。通过系统改变激光功率和扫描速度，研究团队获得了在90%湿度下覆盖整个可见光谱的“光子调色板”（图3c），其颜色演化轨迹在CIE 1931色度图上展现出极为宽广的色域（图3d）。随着激光功率增大或扫描速度降低，中心反射波长逐渐蓝移（图3e），蒽的二聚化程度从0%逐渐升至100%，薄膜在不同湿度条件下的结构色偏移范围则从初始的宽幅红移逐渐缩小至微小的波长变化。

差示扫描量热法分析揭示，随着交联密度从State 1增至State 5，玻璃化转变温度从−9.89°C逐步升至13.72°C，证实蒽二聚化后聚合物链段运动能力下降是抑制螺距扩展的直接原因（图3f）。纳米压痕测试进一步提供了网络力学增强的直接证据——弹性模量从0.12 GPa跃升至0.37 GPa（图3g,h）。这种模量增加在聚合物网络中建立了强大的“弹性约束场”，使水分子的渗透压难以克服弹性恢复力。在低交联区域，松散的网络允许显著的各向异性溶胀，导致大幅波长红移；而在高交联区域，溶胀受到强烈抑制。经过100次吸附-脱附循环后，不同交联状态下薄膜在各相对湿度下的反射波长基本保持一致，展现出优异的耐久性和循环可靠性（图3i）。

图3HCLCN光子纸的图案化机理及激光直写参数对其性能的调控。（a）不同二聚化程度下蒽功能化HCLCN在溶胀过程中内部网络变化示意图。（b）An-M2从非交联态到二聚交联态的化学结构变化。（c）通过系统改变激光功率和扫描速度生成的“光子调色板”阵列的数码照片（RH=90%）及（d）相应的CIE色度图。（e）在不同扫描速度下通过调节激光功率获得的HCLCN薄膜（RH=90%）的中心反射波长。（f）状态1-5的DSC变化曲线（RH=10%），以及纳米压痕测试的（g）载荷-位移关系和（h）相应的弹性模量变化。（i）状态1、3和5在低湿度和高湿度之间经历100次吸附-脱附循环的中心反射波长长期循环稳定性。

多维光学显示与形貌编码：超越色彩的丰富信息承载

为展示该“光子画布”在复杂信息编码与多维显示方面的潜力，研究团队利用激光直写在HCLCN薄膜上再现了中国传统水墨画《竹石图》。在高湿度下，通过精准功率控制编码的竹子和文字展现出极高的空间分辨率。更令人瞩目的是，由于蒽基团二聚化产生的蓝色荧光，写入部分在365 nm紫外光照射下呈现明亮的蓝色荧光图案（图4a）。这种结构色与荧光协同的双模显示为高级防伪和多级加密应用提供了有力支撑。材料的手性光学特性进一步增强了其在光学安全领域的应用价值——以彩色蝴蝶图案为例，在无偏光片时蝴蝶呈现鲜艳的可见光反射色，但在右旋圆偏光片下图案保持结构色，而在左旋圆偏光片下则完全消失（图4b）。这种高度选择性的圆偏振反射证实激光编程过程完好保留了胆甾相液晶的自组装螺旋超结构，同时展示了该薄膜在手性信息加密领域的应用潜力。

除宏观光学性能外，研究团队还探究了激光编程对薄膜微观形貌的调控能力。在“CLCN”字样写入区域的偏光显微镜图像和三维形貌图显示，颜色空间分布与薄膜表面浮雕高度高度相关——由于不同区域交联密度差异，水分子驱动各向异性溶胀在薄膜表面形成了明显的表面浮雕（图4c-e）。为进一步展示这种形貌控制的精度，研究人员设计了具有周期性激光辐照梯度的条纹图案。在高湿度下，高、中、低能量密度辐照区域分别呈现蓝色、绿色和黄色（图4f）。三维形貌表征显示薄膜表面形成了周期性波浪状浮雕，高度差随周期性交联调制精确波动（图4g）。剖面分析表明，低交联区域（红色反射）的高度差约为10 µm，高于中交联区域（绿色反射）的7 µm和高交联区域（青色反射）的4 µm（图4h）。

图4HCLCN光子纸用于高清晰度多模态成像和形貌编程。（a）编程薄膜的高保真多模态显示——传统水墨画《竹石图》在高湿度下呈现高分辨率结构色（可见光），同时在365 nm辐照下呈现同步的蓝色荧光图案（紫外光）。（b）蝴蝶图案HCLCN薄膜在无偏光片、左旋和右旋圆偏光片下的观察结果。高湿度下写入的“CLCN”字符的（c）偏光显微镜图像及（d、e）相应的三维形貌图。（f）具有空间定义蒽二聚化梯度的周期性条纹图案的偏光显微镜图像及（g）三维形貌图。（h）沿（g）中三条路径的相对高度统计结果。

时空加密与湿度门控信息安全：从动态可视化到高级安全防护

基于蒽的HCLCN薄膜在高级安全领域展现出独特优势。研究人员设计了一种湿度触发的信息时空加密机制——由于薄膜上不同区域预设的蒽二聚化程度不同，其反射光谱对湿度的响应存在显著差异（图5a）。一系列数字码经激光编码于HCLCN薄膜上，在不同湿度窗口（40%至90%相对湿度）下，通过“数字-字母”转译，薄膜能够在“虚假信息”与“真实信息”之间动态切换。在特定湿度范围内，部分数字码的反射波长已红移至红外波段，观察者识别出“7896”并解码为“虚假信息”（HIJG）；只有当到达正确的湿度范围时，隐藏的“真实信息”（BEEF）才会显现（由“1445”转译而来）（图5b）。通过控制局部二聚化梯度分布，可在任意湿度范围内实现加密信息的显示（图5c）。这种湿度门控的多维加密架构显著提高了密码复杂度，标志着从简单动态可视化向精密信息安全的范式转变。

该薄膜对输入加密信息的精准响应同样适用于复杂数据载体的动态管理。研究团队展示了一种具有“识别窗口”湿度响应特性的二维码系统。通过将二维码图案编程入薄膜，引入具有差异化交联密度的聚合物网络，系统在相对湿度从10%升至90%的过程中呈现出独特的“不可见-可见但不可读-可读”演化逻辑。在低湿度下背景与图案均为蓝色，无信息显现；随湿度升高，二维码初步显现但因对比度较低无法识别；当湿度达到最佳区间，对比度达到峰值，正确信息被成功提取；但随着湿度继续升高，二维码部分因红移至红外区导致对比度再次下降，图案再次失效（图5d）。这种伪装特性可有效诱导未经授权者误认为该二维码无效，从而在开放环境中实现对高价值信息的隐蔽保护。

图5可编程HCLCN薄膜的多维信息加密。（a）湿度响应信息加密系统示意图。（b）和（c）分别为在不同湿度下经激光直写编码的隐藏信息的数码照片及相应的转译信息。比例尺，5 mm。（d）加密HCLCN薄膜在相对湿度从10%连续变化至90%过程中的自适应二维码数码照片及相应的解码结果。

规模化应用与长期稳定性：从智能窗户到大型艺术品

为展示该编程策略的实用性，研究团队将可编程HCLCN薄膜集成到微缩建筑模型中作为动态交互式智能窗户。在低湿度环境（相对湿度<20%）下窗户保持无色；随湿度升高，薄膜整体变绿，原本隐藏的中国传统“龙凤”图案开始隐约显现；在高湿度环境（相对湿度>80%）中，龙凤图案完全显现（图6a）。该动态自适应智能窗户在实现艺术美化的同时，也为室内空间提供了动态隐私遮蔽。该方法的可扩展性进一步通过在一张超过15厘米的大面积薄膜上高保真转录《兰亭序》得到证实——尽管书法笔触极为复杂密集，每个字符仍保持了清晰边缘和高对比度（图6b）。此外，十二生肖图案也在90%湿度下以多种结构色成功“打印”（图6c）。最后，研究团队评估了编程薄膜的环境耐久性——打印有中国传统图案的HCLCN薄膜在室内放置180天后，在高湿度下仍保持了鲜艳的结构色和完整的图案轮廓（图6d）。

图6图案化HCLCN薄膜的宏观应用与长期环境稳定性。（a）集成龙凤图案HCLCN薄膜作为房屋动态智能窗户在不同湿度下的数码照片。（b）图案化《兰亭序》和（c）十二生肖的HCLCN薄膜的数码照片。（d）打印中国传统图案的HCLCN薄膜在RH=90%下制备时及经过180天后的数码照片。

总结与展望：开创“绿色”印刷新范式

综上所述，该研究建立了一种基于激光编程胆甾相液晶网络的可规模化、可持续彩色打印范式。该技术的核心在于激光诱导蒽基团的光二聚化反应，在聚合物网络内部构建空间编码的交联密度梯度，进而对螺旋超结构的局部溶胀行为施加差异化力学约束，从而实现无需复杂化学处理的全可见光谱高保真可逆颜色调谐。关键在于，高通量激光扫描技术的集成实现了用户自定义的按需图案化，有效弥合了实验室级分子工程与大面积工业制造之间的鸿沟。多维加密、自适应二维码和智能建筑窗户等成功应用充分展现了该打印生态系统的变革性潜力。研究团队预期，这一基于可编程共价网络重构的生态可持续策略，将重新定义响应性光子材料的设计，为新一代智能“绿色”打印生态系统铺平道路。