告别“一压就碎”！多伦多大学AM：仿生PLA基气凝胶实现超疏水、隔热、油水分离

在全球向绿色材料转型的背景下，植物基和可堆肥生物聚合物备受关注，但其在气凝胶制备中面临亲水性、低比表面积、脆性等结构-性能缺陷。传统二氧化硅、碳和石墨烯气凝胶虽具有极低密度和高比表面积，却因固有刚性和脆性失效而局限于实验室。聚酰亚胺等聚合物气凝胶虽改善了柔韧性，但热固性本质限制了回收再加工。生物聚合物气凝胶（纤维素、明胶、壳聚糖）虽可持续，却因亲水性导致污染和吸湿。聚L-丙交酯（PLLA）作为可工业堆肥的热塑性塑料，其均相晶体熔点低、固有脆性，且溶胶-凝胶过程中难以获得比表面积大于约90 m²·g⁻¹的气凝胶。自然界中，植物角质层等组织通过纳米纹理蜡质晶体涂覆微米级细胞结构，实现了机械稳定、自清洁、选择性渗透和热调节等功能。受此启发，本研究采用立体复合策略结合超临界CO₂干燥，开发仿生层级结构气凝胶。

多伦多大学Patrick C. Lee教授、Chul B. Park教授合作，利用立体复合制备PLA基气凝胶，立体复合晶体（SCs）在气凝胶前驱体中组装成高度有序形态。通过共混方法引入聚己内酯（PCL），在溶胶-凝胶过程中实现顺序结晶，获得层级大孔/介孔气凝胶，比表面积高达约186 m²·g⁻¹。这些气凝胶在70%压缩应变下不脆性失效，100次循环加载（20%应变）无明显致密化（密度增加<15%），并具有超疏水/超亲油、连续油水分离、优异隔热（kCond约36 mW·m⁻¹·K⁻¹）和相变隔热等特性。该路径展示了耦合立体复合与顺序结晶构建复杂超结构、克服绿色气凝胶性能限制的潜力。相关论文以“A Thermoreversible Gelation Pathway to Plant Cuticle-Inspired Biopolymer Aerogel Monoliths Based on Network-Spherulitic Crystal Assemblies”为题，发表在Advanced Materials上。

热凝胶形成与顺序结晶机制。研究通过热诱导相分离（TIPS）制备热凝胶前驱体，并借助量热分析揭示其形成机制。实验溶胶-凝胶方法如图1a所示。无论凝胶组成如何，冷却均使透明溶液变为不透明凝胶，这是TIPS形成微晶超结构的特征。PLLA/PDLA对照的热滞后∆THyst约65.8°C（图1b），PCL约30.7°C（图1c），表明PLA自聚集动力学屏障更大，源于PLLA和PDLA协同堆积成31螺旋构象需要立体复合。5 wt.% PCL共混热凝胶在加热时出现两个熔融吸热峰，冷却时出现两个结晶放热峰，再加热时又出现两个熔融吸热峰（图1d），说明PLA和PCL均可热可逆结晶且互不干扰。PCL在PLA结晶后仍保持无定形，直至足够过冷才结晶，且其结晶温度高于纯PCL体系，说明PCL沿预先形成的PLA晶体异相成核。据此提出的顺序结晶机制如图1e所示：冷却时PLLA和PDLA先协同结晶成球晶网络，随后PCL发生结晶相关相分离。

图1（A）本工作中用于制备生物聚合物气凝胶的实验溶胶-凝胶方法。（B）0 wt.% PCL热凝胶（10.53 g PLA，50/50 PLLA/PDLA比例，溶于100 mL DMF；凝胶质量的10%为PLA）的量热加热、冷却和再加热热分析图。（C）100 wt.% PCL热凝胶（10.53 g PCL溶于100 mL DMF；凝胶质量的10%为PCL）的量热加热、冷却和再加热热分析图。（D）5 wt.% PCL共混热凝胶（10.53 g聚合物溶于100 mL DMF；凝胶质量的10%为聚合物，聚合物分数的5 wt.%为PCL，其余为50/50 PLLA/PDLA比例的PLA）的量热加热、冷却和再加热热分析图。（E）用于制备热凝胶的 proposed 顺序凝胶化机制示意图。量热热分析图偏移任意值以便观察。

仿生形态与孔结构。扫描电镜观察表明，气凝胶内部各向同性、结构均匀。仿生灵感来源于大丽花叶片和黑种草花瓣的角质组织（图2a）。PLLA/PDLA对照呈现离散球晶，随PCL增加至5 wt.%时球晶尺寸增大至4.78 µm并出现球状畸变；10和25 wt.% PCL时球晶减小至1.59和2.08 µm且更连续（图2b）。这种微米级球晶加纳米级纹理的层级结构，模仿了植物角质组织。氮气吸附-脱附等温线表明，所有气凝胶均呈IV型曲线（图3a），为介孔结构（2-50 nm），峰值孔宽7-9 nm（图3b），累积孔体积见图3c。SBET在无PCL时为175 m²·g⁻¹，1 wt.% PCL时达186 m²·g⁻¹，5 wt.%为168 m²·g⁻¹，10和25 wt.%时降至110和63 m²·g⁻¹。DSC显示PLLA/PDLA对照Tg为60.1°C，180°C以上双峰熔融吸热（图3d），表明纯SCs形成及网络-球晶拓扑。25 wt.% PCL时PCL熔融峰明显（48.0°C），表明显著的相分离。TM-DSC表明PCL不损害SC结晶度（图3e），χSC高达59.7%-62.6%，为文献最高值之一。TGA显示25 wt.% PCL气凝胶T75%和T90%分别比对照高近10°C和25°C（图3f），表明显著的相分离。纳米压痕显示5 wt.% PCL使Er从4.77降至3.61 GPa，归因于较软PCL相沿较硬PLA域结晶。

图2（A）天鹅绒大丽花叶片的凸起层级结构细胞（左）和黑种草花瓣的凸起层级结构细胞（右）。根据CC-BY许可条款复制。版权所有2017，改编自Barthlott等人，Springer Nature出版。根据John Wiley and Sons条款复制。版权所有2019，改编自Xu等人，Wiley出版。根据CC-BY许可条款复制。（B）0、1、5、10和25 wt.% PCL气凝胶的形态。从左到右的图像表示在5000、20000、50000和100000倍放大下获得的显微图。

图3（A）氮气吸附-脱附等温线，（B）孔尺寸分布，（C）累积孔体积随孔宽的变化，（D）以10°C·min⁻¹加热速率获得的制备气凝胶的DSC加热热分析图，（E）TM-DSC加热-冷却热分析图，说明25 wt.% PCL气凝胶的可逆、不可逆和总热流随温度的变化。（F）热重分析，说明气凝胶在25°C至800°C加热下的重量损失，速率为10°C·min⁻¹。量热热分析图偏移任意值以便观察。

分子尺度与纳米结构。红外光谱中，2943 cm⁻¹处C-H伸缩带随PCL增加而增强（图4a），归因于PCL结晶亚甲基。1745 cm⁻¹处对称C=O伸缩带证实PLA SCs的31 tt螺旋构象（图4b）；1723 cm⁻¹处新带随PCL增加而增强，对应结晶PCL，证实相分离。908 cm⁻¹处31螺旋带存在于所有气凝胶，而923 cm⁻¹处α-晶体带消失（图4c），支持仅存在SCs。2D相关分析表明PCL增加导致SC球晶间区域饱和并随后相分离（图4d、4e）。同步辐射SAXS中，q约0.34 Å⁻¹处新峰随PCL增加而出现，对应结晶PCL（图5a插图ii）。T-S模型拟合得SC簇间距8.70-9.73 nm（图5a插图i），与平均孔宽一致，表明介孔源于SC富集簇间空间。Rg和Dmax在低PCL（0-5 wt.%）时恒定，10-25 wt.% PCL时增加（图5b），表明PCL富集层状结构在预先存在的SC域周围发展。

图4在scCO₂干燥气凝胶的不同光谱波数区域获得的FTIR光谱，包括（A）3150-2800、（B）1850-1650和（C）1550-800 cm⁻¹。对1850-1650 cm⁻¹光谱范围应用二维相关分析，报告了（D）同步和（E）异步光谱。

图5同步辐射SAXS数据，说明（A）强度I(q)随散射矢量q的变化，其中突出了对应PLA SCs的宽峰的Teubner-Strey（T-S）拟合（插图i），以及对应结晶PCL的峰（插图ii），以及（B）相应的P(r)图（即对距离分布函数）。

力学性能。压缩测试中，冷冻干燥整块材料在<10%应变下灾难性失效，而scCO₂干燥气凝胶即使70%应变也不失效（图6a）。这归因于scCO₂干燥赋予各向同性SC网络、离散球晶避免边缘效应、均匀应力分布。压缩模量从0.313降至0.086 MPa（0至25 wt.% PCL）（图6b），10 wt.%以上显著软化。无论PCL含量如何，气凝胶均不脆性失效，且PLA/PCL界面不脱粘。100次循环压缩（20%应变）无显著致密化（图6c），归因于各向同性均匀网络-球晶结构。压缩前后微观结构保持纳米级纹理（图6d）。

图6（A）选定气凝胶在70%应变下的压缩应力-应变行为，（B）从压缩至20%应变获得的压缩模量随PCL负载的变化。（C）气凝胶在循环压缩测试（20%压缩应变）下100次循环获得的应力-应变曲线。（D）选定气凝胶压缩测试前后的扫描电子显微图，以20000倍（上排）和5000倍（下排）放大获得。箭头表示压缩测试后保持的纳米级纹理。

热管理与表面功能。热导率测试中，PLLA/PDLA对照为36.1 mW·m⁻¹·K⁻¹，PCL加入无显著变化（图7a）。50次加热-冷却循环中，PCL熔融吸热峰约48°C，冷却时双峰放热对应PCL结晶（图7b）。25 wt.% PCL气凝胶在热板上加热更慢（t<2 min）（图7c），辐射加热下背面温度低6-7°C（图7d），体现相变隔热效应。150°C下无几何变化，归因于高χSC刚性支架。水接触角测量显示，气凝胶WCA约149.5°-154.9°，符合Cassie-Baxter模型（图8a），具有超疏水性和自清洁能力，多种污染物液体不润湿表面（图8b），自清洁机制见图8c。WCA随PCL含量变化见图8d。气凝胶超亲油，连续油水分离通量达5881-17 352 L·m⁻²·h⁻¹（图8e），10次循环稳定，通量与结晶超结构尺寸正相关。油水分离过程见图8f，水包油乳液分离见图8g。油水分离后孔隙率仅降低约2.3%，体现优异机械稳健性。

图7（A）制备气凝胶的热导率和孔隙率随PCL负载的变化，（B）从循环量热曲线获得的加热和冷却热分析图，恒定线性加热速率为20°C·min⁻¹，冷却速率为10°C·min⁻¹。量热数据偏移任意因子以便观察。（C）0和25 wt.% PCL气凝胶在热板上随时间的温度，从热像仪测量获得。（D）0和25 wt.% PCL气凝胶在辐射加热下随时间的温度。

图8（A）香蕉植物叶片图像，说明其高度疏水表面，以及示意图说明气凝胶表面CB态和Wenzel态之间的差异。（B）沉积在PLLA/PDLA对照（上排）和25 wt.% PCL气凝胶（下排，插图说明放大液滴以便观察）表面的各种污染物液体液滴。（C）示意图和图像说明气凝胶自清洁机制，碎片通过滚动作用去除。（D）气凝胶水接触角随PCL含量的变化，叠加CB模型对水接触角的预测。（E）scCO₂干燥气凝胶在10个吸附-脱附循环中获得的连续油通量测量（n=3）。（F）示意图和图像说明PLLA/PDLA对照气凝胶与连续油水分离系统耦合，油相为己烷（顶层，苏丹III染红），水相（底层，亚甲基蓝水合物染色），在浸入油水混合物之前、浸入期间和油相与水相完全分离之后。（G）示意图和图像说明PLLA/PDLA对照气凝胶与连续油水分离系统耦合，用于分离含己烷（油相，Oil Red O染红）和水（未染色）的水包油乳液，在浸入水包油乳液之前、浸入期间和油相与水相完全分离之后。

结论与展望

本研究通过热诱导相分离下的液-固去混，制备了由纯球晶SCs组成的互连网络气凝胶，类似植物角质层。通过PCL共混实现顺序结晶，获得可调刚度且不损失功能性能的软气凝胶。scCO₂干燥保留内部结构，获得高达186 m²·g⁻¹的比表面积。气凝胶在70%应变下不脆性失效，100次循环加载无明显致密化，并具有超疏水、自清洁、油水分离、优异隔热和相变隔热等特性。这种微/纳米结构化路径为从可堆肥材料开发具有可调层级结构和多功能性能的气凝胶提供了策略，特别适用于轻质自清洁隔热和生物医学应用。