有机合成试剂（79）——1,3-二碘-5,5-二甲基海因

结构式：

英文名字：Diphenylmethanone

分子式：C5H6I2N2O2

分子量：379.92

CAS号：2232-12-2

缩写：DIC

是否商业化试剂：是。

物理性质：白色固体，mp 47.9℃，bp 305.4℃，p1.11 g/cm3。不溶于水，溶于苯、四氢呋喃、乙醇等有机溶剂[1]。

制备方法：可在氢氧化钠溶液中，由氯化碘与 5,5-二甲基乙内酰脲反应制得[1]。

使用注意：低温干燥处保存。

1.3-二碘-5,5-二甲基乙内酰脲(DIH)是一种重要的碘化试剂和氧化剂。它的反应活性与碘单质相当，但稳定性优于 I₂，活性常高于NIS，能对低活性芳环碘化，是亲电碘代试剂；提供 I⁺等价物。

在碳酸银催化下，DIH可与硅基取代的烯烃发生脱硅基反应，生成碘代烯烃[2]，该反应适用于多种硅基(TIPS、TBDPS、TBS)取代的烯烃碘化反应，在反应中不影响O-Si键和烯烃的立体化学。

在氨水中，DIH 可将醇、胺、醛和卤代烃等转化为相应的腈化合物[3]。该反应避免了传统方法中使用剧毒氰根离子的问题。

芳烃和溴代芳烃可与正丁基锂反应生成芳基锂化合物，其与 DMF 形成的加合物可在氨水中再与DIH 反应生成芳香腈[4]。该反应具有操作简便、低毒和高效等优点。

与此类似，芳烃与三氯氧磷和 DMF 的加合物在氨水中与 DIH 反应也可生成芳香腈[5]。

在酸性条件下，DIH 可与缺电子芳香化合物反应生成单碘代产物[6]。如果与富电子芳香化合物反应，在室温下即可得到多碘代产物。

DIH 还可以和芳香醇类化合物反应生成色满衍生物。芳香醇在钨灯照射下首先生成烷氧自由基，进而在 DIH 的作用下发生环化反应生成苯并氧杂环[7]。

在 DIH 催化下，芳香醛可与仲胺反应生成 N,N二烷基芳酰胺[8]。

在对甲苯磺酰胺与烷基苯的反应中，DIH可以替代常用试剂二乙酸碘苯或碘单质，在苄基位实现磺酰胺化[9]。

在 DIH 作用下，醛类化合物可与氨基醇反应，高产率地生成 2-取代-2-噁唑啉衍生物[10]。在这类反应中，DIH 的反应活性要高于碘单质和NIS等试剂。

在钨灯照射下，DIH 首先与磺酰胺类化合物发生碘代反应生成 N-I 键。随后 N-I 键发生断裂，生成的磺酰胺自由基再发生环化反应得到 1,2,3,4-四氢喹啉衍生物[11]。

参考文献：

[1] Orazi,O.O.; Corral, R.A.; Bertorello, H. E. J. Org. Chem.1965, 30, 1101.

[2] Sidera,M;Costa,A.M; Vilarasa,J. Org. Lett. 2011,13.4934.

[3] (a) lida, S.; Togo, H. Synlett 2007, 407. (b) Iida, s.; Togo, H.Tetrahedron 2007,63,8274.(c) lida, S.; Ohmura, R.; Togo,H. Tetrahedron 2009,65,6257.

[4] Ushijima, S.; Moriyama, K.; Togo, H. Tetrahedron 2011, 67958.

[5] Ushijima, S.; Moriyama, K.; Togo, H. Tetrahedron 2012, 684588.

[6] Chaikovskii, V.K., Filimonov, V. D.; Funk, A. A.; et al. Russ.J. Org. Chem. 2007,43,1291. (b) Chaikovskii, V.K.Filimonov,V.D.; Funk,A.A. Russ. J. Org. Chem. 2009,451349.

[7] Furuyama, S.; Togo, H. Synlett 2010,2325

[8] Baba, H.; Moriyama, K; Togo, H. Synlett 2012, 1175.

[9] Baba, H.; Togo, H. Tetrahedron Lett. 2010, 51, 2063.

[10]Takahashi, S.; Togo, H. Synthesis 2009, 2329.

[117Moroda, A.; Furuyama, S.; Togo, H. Synlett 2009,1336

[武金丹，巨勇*，清华大学化学系;JY]

资料整理自：清华大学胡跃飞老师主编 《现代有机合成试剂》，有删改，仅供学习交流使用，如有侵权，请联系删除！

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