《食品科学》：东北农业大学孟祥晨教授等：改性果胶-铁复合物的制备、理化性质及抗氧化活性分析

铁元素在机体代谢中扮演关键角色，其核心功能包括参与递送和储存氧气以及输送营养物质等，这对于机体生长发育至关重要。一旦发生铁摄入不足、吸收障碍或过度流失则会导致铁缺乏，进而引发一系列健康问题。据世界卫生组织统计，全球有超过20亿 人患有贫血，占全球人口的30%，其中约50%的贫血病例由缺铁引起，称为缺铁性贫血（IDA）。IDA患者经常出现虚弱、胸闷、食欲不振以及脱发等症状，严重时还可引发免疫功能障碍、神经认知缺陷以及肠道微生物群组成改变等不良后果。

服用补铁制剂是目前针对相对轻度缺铁、无活动性出血或禁忌症患者的主要治疗手段。相较于第一代无机补铁剂（存在气味难闻、易引发恶心呕吐和胃肠道刺激等问题）和第二代有机亚铁盐补铁剂（存在性质不稳定性问题），第三代补铁剂——有机铁复合物（包括多糖-铁复合物、多肽-铁复合物、氨基酸铁复合物等）的性能得到显著提升。其中，多糖-铁复合物因其络合稳定性较强、耐受性好、生产成本低等特点已成为目前关注的焦点。

该类复合物的形成主要依赖于多糖链上的氧或氮原子提供孤对电子与铁离子的空轨道发生配位，目前，研究多集中于从天然药食同源植物（如茯苓、木耳等）中提取多糖并制备铁复合物，并进一步评价复合物的理化性质、结构以及补铁效果等。然而，如何通过理性设计配体结构系统提升复合物中的铁含量与生物利用度仍有待深入探讨。现有研究表明，多糖的分子质量及官能团组成（特别是羧基与硫酸酯基）显著影响其铁螯合能力。例如，通过超声降解、氧化或羧甲基化等改性手段，可有效提高果胶、葡聚糖及壳聚糖等与铁的络合能力，从而提升复合物铁含量。值得注意的是，硫酸酯基在多糖与铁螯合中扮演关键角色——天然含硫酸酯的多糖（如鲍鱼多糖）在脱硫后铁螯合能力明显下降，表明该基团的络合能力优于羟基。然而，现有研究局限于天然含硫酸酯多糖的利用，能否通过硫酸酯化化学改性廉价多糖制备多糖铁复合物尚不清楚。

基于此，东北农业大学乳品科学教育部重点实验室的温淼、于航、孟祥晨*等研究选用广泛实现工业化生产且成本低廉的低甲氧基果胶为基质材料，通过酶解法调控其分子质量，并结合化学硫酸酯化改性手段，在分子结构层面进行理性设计，系统探究配体分子质量与硫酸酯基之间的协同作用对铁复合物性能的影响，同时进一步优化多糖改性条件，系统表征其理化特性，评估其抗氧化活性，旨在为开发低成本、高效率的新型补铁剂提供理论依据。

1 果胶酶解条件的确定

果胶酶解条件不同，与铁螯合后制得的果胶-铁复合物的铁含量也不同。不同酶用量与酶解时间对复合物中铁含量的影响如图1所示。结果表明，果胶-铁复合物中铁含量分别随着酶用量的增加和酶解时间的延长呈先升高后降低的趋势。未经酶解处理的果胶-铁复合物铁质量分数为（16.41±0.23）%；当酶用量在0～600 U范围内增加时，铁含量显著上升（P＜0.05），这可能是由于酶用量增加提高了酶解速率，使果胶暴露出更多与铁离子螯合的羟基位点，从而导致铁含量 增加；当酶用量为600 U时，铁质量分数达到最高，为（20.47±0.16）%；进一步增加酶用量则导致铁含量下降（图1a），因为果胶酶是一种包括果胶多聚半乳糖醛酸酶、果胶酯酶和果胶裂解酶的复合酶，可随机或从末端切断多聚半乳糖醛酸链，过度酶解会导致产生的多聚半乳糖醛酸链进一步被切割，使产生的游离单糖等溶解度增高，导致其在后续醇沉、透析过程中损失，进而导致铁含量降低。除此之外，多糖与铁的螯合除了受羟基等官能团影响以外，还受到很多因素影响，如多糖的糖苷键类型、比例和支化程度等，可通过调控其三维空间构象影响与铁的螯合，果胶过度酶解后无法维持稳定的三维网络结构，从而导致与铁离子结合能力下降。因此，确定最佳酶用量为600 U。

在此基础上优化酶解时间。结果表明，随酶解时间的延长，铁质量分数同样呈先增后降趋势，在3 h时达最大值，为（21.51±0.07）%，显著高于其他时间点（P＜0.05），3 h后铁含量逐渐下降（图1b），故确定最佳酶解时间为3 h。

2 硫酸酯化果胶的理化性质分析

2.1 硫酸酯化果胶的硫酸酯基含量和DS

果胶在硫酸酯化改性时，随着酯化剂——氨基磺酸添加量的增加，硫酸酯化果胶中的硫酸酯基含量以及DS均呈先升高后降低的趋势（图2）。果胶与氨基磺酸质量比从1∶1变化到1∶3的过程中，硫酸酯化果胶的硫酸酯基质量分数以及DS逐渐增加，S-果胶1∶3的硫酸酯基质量分数（（6.45±0.24）%）与DS（0.41±0.02）均最高，说明羟基上的氢被充分取代；当二者的比例变为1∶4时，硫酸酯化果胶的硫酸酯基质量分数和DS开始下降，可能是因为硫酸化修饰时反应体系呈酸性，氨基磺酸占比越大酸性越强，易造成硫酸酯化多糖的降解，降解产生的小分子产物在醇沉和透析过程中损失，进而导致DS降低。

2.2 硫酸酯化果胶的粒径和电位

未改性果胶的平均粒径为（3 267.00±230.70）nm，酶解后显著降至（1 633.00±123.14）nm（P＜0.05）（图3a）。硫酸酯化进一步改变了果胶的粒径：S-果胶1∶1组粒径增至（1 927.00±68.60）nm，而随酯化剂（氨基磺酸）用量增加，粒径又逐渐下降，且均显著小于酶解果胶（P＜0.05）；其中S-果胶1∶4组粒径最小，为（1 014.00±55.42）nm（图3a）。该变化可能是酸性改性条件下果胶分子的降解所致。

所有样品的Zeta电位均为负值，未改性果胶为 （-11.81±1.45）mV，表明其本身带酸性基团。改性后果胶电位绝对值升高，并随酯化剂用量增加呈先升后降趋势（图3b）。S-果胶1∶3组Zeta电位绝对值最高，为（27.36±1.64）mV，显著高于其他组（P＜0.05），说明酶解和适度改性有助于暴露带电基团、增强电负性；而S-果胶1∶4组Zeta电位绝对值为（19.30±1.65）mV，这可能与果胶降解加剧以及水解生成的小分子损失有关。

2.3 傅里叶变换红外光谱分析

改性果胶的红外光谱都表现出相似的轮廓，并且这些红外光谱都由典型的多糖特征吸收峰构成，但不同改性处理使改性果胶在几个波段特征峰的强度和峰位置的偏移程度上存在差异（图4）。在3 400 cm-1左右的吸收峰源于糖环中O—H的伸缩振动；在2 900 cm-1左右出现的吸收峰对应多糖链中—CH2的C—H伸缩振动；在1 630 cm-1左右出现的吸收峰对应羰基的C＝O的拉伸振动。酶解果胶在3 400 cm-1处左右的O—H特征峰强度增大，并且在2 900 cm-1左右的—CH2和1 630 cm-1左右的C＝O特征峰位置发生偏移。硫酸酯化果胶在3 400 cm-1 左右的O—H特征峰强度较改性前降低；改性后的硫酸酯化果胶与未改性果胶相比，在1 240 cm-1和830 cm-1处均出现了两个新的吸收峰，分别对应S＝O的不对称伸缩振动以及C—O—S对称振动，这些结果表明存在硫酸基团，说明硫酸酯化取代成功。

3 硫酸酯化果胶-铁复合物经模拟消化后的铁离子释放率

将4 种硫酸酯化修饰后的果胶与铁复合制备硫酸酯化果胶-铁复合物，4 种复合物的铁含量如图5a所示。S-果胶1∶3-铁复合物的铁质量分数最高（（24.17±0.18）%），S-果胶1∶2-铁复合物（（23.39±0.37）%）和S-果胶1∶4-铁复合物（（23.81±0.17）%）次之，S-果胶1∶1-铁复合物的铁质量分数最低（（22.18±0.19）%）。

与硫酸亚铁传统补铁剂相比，多糖-铁复合物中的铁因与有机配体螯合，表现出较好的稳定性和一定的缓释效果，减少了对胃的刺激。而十二指肠和空肠上段的肠上皮细胞是机体吸收铁的主要场所，因此，理想的复合物应在胃内释放较少而在肠道内释放较多。进一步探究4 种复合物经体外模拟胃肠液消化后的铁离子的释放情况，结果如图5b所示。在模拟胃液消化的2 h内，4 种复合物的铁离子释放率趋势相似，都随消化时间的延长呈逐渐增加的趋势。S-果胶1∶4-铁复合物的铁离子释放率最低，为（70.10±1.99）%，其次是S-果胶1∶3-铁复合物（（74.15±1.79）%）、S-果胶1∶1-铁复合物（（76.36±2.73）%）和S-果胶1∶2-铁复合物（（77.27±1.85）%）。在模拟肠液消化3 h的过程中，铁离子继续释放，但释放率较胃消化阶段减缓并逐渐趋于平稳，至肠液消化结束时，S-果胶1∶3-铁复合物的铁离子释放率最高（（96.06±0.04）%），其余依次为S-果胶1∶4-铁复合物（（92.91±0.02）%）、S-果胶1∶2-铁复合物（（91.26±0.03）%）和S-果胶1∶1-铁复合物（（87.60±0.01）%）。综合铁含量及胃肠释放性能结果，S-果胶1∶3-铁复合物不仅铁含量最高，在模拟胃液环境中释放率较低且在模拟肠液环境中释放率最高，因此选择酶解果胶与氨基磺酸质量比为1∶3的条件制备硫酸酯化果胶，作为铁复合物的配体进行后续研究。

4 硫酸酯化果胶-铁复合物的理化性质分析

4.1 复合物表观形态

硫酸酯化果胶为白色固体粉末（图6a），硫酸酯化果胶-铁复合物为红褐色固体粉末，表面富有金属光泽（图6b）。二者均易溶于水，不溶于无水乙醇、甲醇以及石油醚等有机溶剂。

4.2 游离铁离子定性分析

对硫酸酯化果胶-铁复合物中铁的存在形式进行分析，未经酸解处理的复合物溶液和经酸处理的复合物溶液均呈均一的红棕色。向1号和2号溶液中分别加入亚铁氰化钾溶液后，1号溶液颜色未见明显变化，而2号溶液则由红棕色转为深蓝色并伴有沉淀生成（表1），表明 1号溶液未与亚铁氰化钾反应，而2号溶液则与亚铁氰化钾反应并生成铁氰化亚铁（蓝色沉淀），说明1号溶液中没有游离的铁离子，2号溶液经酸水解后形成了游离的铁离子。分别向1号和2号溶液中加入硫氰酸钾溶液，发现1号 溶液仍无明显颜色变化，而2号溶液则由原来的红棕色变为血红色，表明1号溶液未与硫氰酸钾反应，而2号溶液与硫氰酸钾反应生成血红色的硫氰酸铁，同样说明1号溶液中没有游离的铁离子，2号溶液经酸水解后形成了游离的铁离子。上述实验结果表明：硫酸酯化果胶-铁复合物中铁与硫酸酯化果胶形成了较稳定的络合物。

4.3 吸湿性

甘油作为一种强吸湿性能的多元醇，其在多种湿度环境下的吸湿率已被广泛报道，常用以评估实验系统的可靠性。本研究在43%和81%两种相对湿度条件下测定甘油和硫酸酯化果胶-铁复合物的吸湿率。结果显示，硫酸酯化果胶-铁复合物在相对湿度为43%和81%条件下的吸湿率在前60 h内均显著增加（P＜0.05），并在84 h后达到稳定（图7），最终吸湿率分别稳定在12.41%（图7a）和19.57%（图7b）。复合物在两种相对湿度条件下的吸湿率虽均小于甘油，但复合物在相对湿度更大的环境下更易吸收水分，吸湿率更强。因此，为了防止吸潮，铁复合物粉末应在密封条件下进行储存和运输。

4.4 单糖组成和分子质量

果胶、硫酸酯化果胶以及各自铁复合物的单糖组成和分子质量分布见图8、9和表2。结果表明，上述4 种样品的单糖组成虽相同，主要由GalA、Glu、Gal、Ara以及Rha等组成，但含量不同。其中GalA含量的变化最为明显。与果胶相比，果胶-铁复合物中的GalA物质的量占比由22.60%下降至12.90%，说明羧基参与了果胶与铁的螯合过程。这与Ma Xuemei等研究结果一致。与果胶相比，果胶-铁复合物的mw降低，而mn升高。这可能是在因为果胶与铁螯合过程中，使用碱液调整pH值时果胶主链的聚半乳糖醛酸链在碱性环境下发生β-消除反应，使其糖苷键断裂降解产生短链。mw对大分子较敏感，长链断裂会使其降低；而mn对小分子较敏感，短链增多会使其升高。这也与二者的结果相对应。

分子质量结果表明，与果胶相比，硫酸酯化果胶的mw和mn均降低，mw由296.96 kDa降至36.77 kDa；mn由241.08 kDa降至34.92 kDa。出现上述结果的原因如下：首先在酶解过程中通过果胶酶作用于糖苷键，使长链多聚半乳糖醛酸解聚产生大量短链，降低了mw；与此同时在硫酸酯化改性过程中，因其强酸性的反应体系，导致部分糖链进一步降解，使小分子糖在后续醇沉和透析过程中被损失掉，导致mn也降低。由果胶结构可知，GalA通过α-1,4糖苷键相连构成果胶的核心主链——同型GalA区，而Ara、Gal、Rha等单糖构成了果胶的鼠李半乳糖醛酸-I区和鼠李半乳糖醛酸-II区结构域。结合改性前后果胶单糖组成可知，与果胶相比，硫酸酯化果胶中的中性糖物质的量占比由77.20%降至66.90%；酸性糖（GalA）的物质的量占比由22.60%增至32.90%。说明该改性过程暴露富含酸性糖（GalA）结构域的同时降解了部分中性糖侧链。

与硫酸酯化果胶相比，硫酸酯化果胶-铁复合物的mw显著升高至95.05 kDa，表明Fe3+在此体系中主要作为交联中心，与不同短链分子上的多个硫酸酯基团、残余羧基和羟基等发生分子间配位，而由于空间斥力增大，使其组装形成尺寸更大的三维网络结构。这一机制也解释了其分子质量分布变宽的现象。其分子质量增大这一结果也与Qi Yongqiu等研究结果一致。而与果胶与铁螯合前后的GalA变化幅度相比，改性后硫酸酯化果胶-铁复合物中的GalA物质的量占比由32.90%大幅降至4.00%，说明改性后暴露的羧基位点用于与铁离子的螯合，这也与硫酸酯化果胶-铁复合物中铁含量增加的结果相印证。

5 硫酸酯化果胶-铁复合物的抗氧化活性分析

通过测定果胶及其铁复合物和硫酸酯化果胶及其铁复合物4 个样品的DPPH自由基清除率、羟自由基清除能力以及超氧阴离子自由基清除能力，评估样品的抗氧化活性。如图10所示，硫酸酯化果胶的DPPH自由基清除率（（42.77±2.22）%）、羟自由基清除能力（（28.94±1.99）U/mL）及超氧阴离子自由基清除能力（（40.13±1.21）U/L）均显著高于果胶（分别为（29.94±0.74）%、（24.74±1.28）U/mL及（32.20±2.29）U/L）（P＜0.05）。果胶和硫酸酯化果胶分别与铁络合所形成复合物的抗氧化能力均较未络合前的对应物显著下降（P＜0.05），果胶-铁复合物的DPPH自由基清除率、羟自由基清除能力以及超氧阴离子自由基清除能力分别为（17.18±2.43）%、（15.83±1.33）U/mL及（23.44±1.14）U/L，硫酸酯化果胶-铁复合物分别为（34.00±1.99）%、（20.27±0.91）U/mL及（29.11±1.30）U/L。以上结果表明，硫酸酯化修饰有效地提高了多糖的抗氧化能力。

硫酸酯化修饰是多糖化学修饰最常见的方法之一。本研究表明，硫酸酯化修饰能通过改变多糖的物理化学性质和分子结构提升其抗氧化活性。具体机制如下：首先，硫酸酯化修饰引入的硫酸酯基是一个强吸电子基团，可以增强多糖的电荷和静电相互作用，从而提高多糖的水溶性，为自由基反应提供了有利环境；其次，硫酸酯化多糖表面存在更多的孔隙，增大了其与溶液中自由基的接触面积，进而提高了其对自由基的清除效率。 最后，引入的硫酸酯基团还能够激活异头碳上的氢原子，增强多糖的供氢能力，使其更有效地清除自由基。 因此，硫酸酯化通过同步影响多糖的溶解特性、空间构象及电子分布，共同提升了其抗氧化性能。但有研究表明，与多糖相比，多糖-铁复合物的抗氧化活性显著降低。这主要是因为多糖的活性基团，例如羟基和硫酸酯基，与铁离子配位后，降低了自由基清除 能力。因此，抗氧化活性下降也从另一个角度证明了成功形成了铁复合物。

结 论

本研究采用酶解和硫酸酯化相结合的改性策略，有效提高了果胶-铁复合物的铁负载能力。该复合物的铁含量处于已报道结果中的较高水平，同时表现出优良的铁离子释放性能和抗氧化活性。需要指出的是，本研究聚焦于改性策略对增强铁复合物有效性的作用，并系统考察其在模拟胃肠液环境中的释放行为，为进一步评估其应用潜力，后续研究应设置与现有商业补铁剂的对照实验。尽管该复合物在功能特性方面展现出一定优势，但其铁含量与现有商业补铁剂相比仍存在一定距离，这一差异可能源于配体分子本身的固有特性，例如空间位阻效应以及高分子聚合物特有的结构限制等硬度。未来的研究可致力于开发具有高效配位能力的小分子新型配体材料，旨在保持当前优异性能的基础上，进一步实现铁含量的显著提升。

作者简介

通信作者

孟祥晨，教授，博士生导师，食品发酵工程二级学科带头人，乳品科学教育部重点实验室乳品微生物及生物技术平台负责人。爱尔兰科克大学（UCC）访问学者，美国犹他州立大学高级访问学者。中国畜产品加工研究会常务理事，国家食品药品监督管理局食品安全专家，中国奶业协会理事，农业农村部农产品加工标准化技术委员会委员，《中国酿造》《乳业科学与技术》杂志编委；国际、国内数十种学术期刊审稿人。中国农学会青年科技奖获得者，畜产品加工研究会骆承庠基金优秀青年教师奖获得者。主要从事乳品科学与技术、食品微生物与生物技术、食品发酵等领域的教学和科研工作。先后主持、参加国家自然科学基金、教育部创新团队、“863”项目、国家科技支撑计划、省市级各类课题20余项，获各级各类奖励8 项。获授权专利10余项，转让科技成果3 项。出版专著和教材10余部，发表学术论文200余篇，其中SCI和EI收录50余篇。

第一作者

温淼， 现就读于东北农业大学食品发酵工程专业，硕士研究生，研究方向为食品多糖与营养强化。

引文格式：

温淼, 于航, 马梁雨, 等. 改性果胶-铁复合物的制备、理化性质及抗氧化活性分析[J]. 食品科学, 2026, 47(12): 92-102. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20251113-105.

WEN Miao, YU Hang, MA Liangyu, et al. Preparation, physicochemical properties, and antioxidant activity of modified pectin-iron complex[J]. Food Science, 2026, 47(12): 92-102. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20251113-105.

实习编辑：刘芯；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网

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