Nature Nanotechnology：铜单原子在反应中变成Cu₄，甲烷制乙酸选择性97%

甲烷作为页岩气、天然气水合物等中的主要组分，其直接转化为高值化学品是催化领域的长期追求。然而，甲烷分子C–H键能高（439 kJ mol−1），传统转化需经合成气（CO+H2）或高温、强酸等苛刻条件，且目标产物（如甲醇）易过氧化为CO2，导致选择性与转化率相互制约。尤其是直接合成C2含氧化合物（如乙酸）更具挑战性，因其同时需要C–H键活化和C–C键构建。目前报道的乙酸合成多依赖贵金属（Rh、Au等）和CO添加，且活性和选择性普遍偏低（<50 mmol gcat−1 h−1，<70%）。因此，开发无贵金属、无需CO、兼具高活性和高选择性的甲烷直接制乙酸催化剂，成为该领域的关键难题。

中国科学技术大学李亚栋院士、洪勋教授团队报道了一种硼纳米片负载的具有Cu–B4位点的铜单原子催化剂（Cu-SAs/B），该催化剂可在无需外加CO的条件下，高效催化甲烷转化为乙酸，选择性达97%，活性高达221.3 mmol gCu−1 h−1。原位X射线吸收精细结构分析表明，在CH4氧化反应条件下，Cu单原子可发生向Cu4簇合物的可逆“开关”转变，从而实现高效的C–H活化和C–C偶联。该可逆转变行为由H2O2的存在所触发，原位光谱技术证实偶联反应发生在Cu单原子上生成的CH3*中间体与Cu簇上生成的CHO*中间体之间。这些发现为基于可开关纳米催化剂设计高效甲烷氧化催化剂提供了概念验证。

相关研究成果以“Switchable single-atom catalysts for highly selective C–C coupling in direct methane oxidation”为题，发表在Nature Nanotechnology上。

图文导读

图1 甲烷直接氧化的催化性能

为评估Cu-SAs/B在甲烷直接氧化反应中的催化性能，团队对比了不同配位环境下的铜单原子催化剂以及纯B纳米片的活性。图1a展示，Cu-SAs/B在2.0 MPa CH4和50°C条件下，乙酸产率达到221.3 μmol mgCu−1 h−1，选择性高达97%，而Cu-SAs/C和Cu-SAs/CN则以甲醇为主产物，产率分别仅为33和10.3 μmol mgCu−1 h−1，纯B纳米片几乎无活性，这明确表明Cu单原子位点是催化活性中心，且催化性能与配位原子种类高度相关。图1b的循环测试显示，经过五次循环后，乙酸产率和选择性均明显下降，XRD结果进一步证实催化剂结构在反应后保持稳定，未出现B2O3或晶态Cu的特征衍射峰。

图1c表明乙酸产率和选择性均随反应时间持续增长，48小时反应后乙酸产率提升了2.04倍。图1d-e的温度和CH4压力依赖性实验显示，乙酸产率随温度和压力升高持续增长，选择性虽有轻微下降但仍保持在85%以上，而3 MPa下烷基自由基信号的显著增强表明高压下气相自由基化学是选择性损失的主要原因。图1f的CH4和CH3OH程序升温脱附实验表明，Cu-SAs/B对CH4和CH3OH均表现出强吸附能力（脱附峰分别位于267°C和500°C），这种强吸附既有利于C-H键的活化，又可促进CH3OH衍生中间体的C-C偶联而非直接脱附，从而保障了乙酸的高选择性生成。

图2 Cu-SAs/B的表征

团队采用多种电子显微镜和谱学技术进行了系统表征揭示了Cu-SAs/B的精细结构。透射电镜（图2a）显示Cu-SAs/B保留了B纳米片的二维形貌，原子力显微镜（图2b）测得厚度约为6.7 nm。高角环形暗场扫描透射电镜及能谱面分布（图2c）确认了Cu和B在整个纳米片中的均匀分布，电感耦合等离子体原子发射光谱测得Cu负载量为0.3 wt.%。球差校正HAADF-STEM图像（图2d）中由红色圆圈标记的孤立亮点明确揭示了Cu物种以原子级分散状态存在于B纳米片载体上。原子分辨电子能量损失谱（图2e）在单个Cu原子位置同时检测到B K边和Cu L2,3边的清晰信号，直接证实了Cu原子与B原子之间存在配位作用。扩展X射线吸收精细结构谱（图2f）中位于约1.48 Å处的峰归属于Cu-B键，其键长略短于CuO中的Cu-O键（1.50 Å），且未检测到Cu-Cu键的特征峰，进一步排除了Cu团簇或纳米颗粒的存在。EXAFS拟合分析（图2f及补充表4）确定了Cu-SAs/B中孤立Cu原子与B的配位数为4，即Cu-B4配位构型，为后续理论计算和机理研究提供了精确的结构模型。

图3 Cu-SAs/B的化学态和配位构型

团队进行了X射线吸收近边结构、软X射线吸收光谱和X射线光电子能谱联合分析，阐明了Cu-SAs/B中Cu位点的电子结构和配位构型。图3a的Cu K边XANES谱显示，Cu-SAs/B的吸收边位置介于Cu2O和CuO之间，表明Cu的价态处于Cu+和Cu2+之间的中间氧化态。图3b的Cu L2,3边软X射线吸收谱进一步确认了该中间氧化态，L2和L3峰分别位于952.2 eV和932.2 eV，介于Cu+（953.9 eV和934.3 eV）与Cu2+（950.6 eV和930.8 eV）参考值之间。XPS谱（补充图10）也证实了Cu的部分氧化态，而B 1s XPS（补充图11）中Cu-SAs/B在188.5 eV处B-B峰强度的增强表明Cu原子可增加B原子的正电荷比例，暗示了B与Cu之间的电荷相互作用。图3c-e的XANES理论模拟通过构建不同Cu离面位移的Cu-B4模型，发现前边峰（粉色阴影）随离面位移增大而减弱并在0.8 Å时完全消失，证明该肩峰特征为低对称平面方形配位的特征信号，与实验观测一致；同时首个白线后峰的位置与离面位移呈相关性，实验峰位与0 Å位移模型匹配最佳。因此，结合DFT能量优化获得的近似平面几何构型，计算XANES谱确认了平面Cu-B4构型能够最佳匹配Cu-SAs/B的实验谱图，为理解其独特的催化性能提供了电子结构基础。

图4 CH4氧化下可逆切换成Cu簇

为了追踪反应过程中Cu活性位点的结构演化，团队开展了原位Cu K边XAFS实验。在CH4氧化条件下，初始仅存在Cu–B配位峰（图4b）；反应25 min后，Cu–Cu峰出现而Cu–B峰减弱，表明部分Cu单原子聚集形成团簇；随着反应进行，Cu–Cu贡献逐渐消失，Cu–B键恢复，至100 min时完全回到初始原子分散态（图4b）。XANES（图4a）显示Cu价态先降低后回升，与团簇形成和再分散过程一致。小波变换（图4c）进一步确认了Cu–B→Cu–Cu→Cu–B的可逆转变。EXAFS拟合定量给出反应初期Cu–B配位数降至1.6、Cu–Cu配位数达3.5，随后恢复至3.6。低温CODRIFTS（图4d）表明H2O2预处理使CuSAs/B出现与Cu纳米颗粒相同的CO吸附峰（2123、2035、2021、1995 cm−1），证实H2O2诱导Cu单原子聚集。DFT计算（图4e–g）显示H2O2吸附导致Cu–B键显著伸长（2.406→3.439 Å等），并使Cu4/B体系能量降低（−4.30 eV vs −3.06 eV），而H2O2耗尽后单原子构型更稳定。原位Raman（补充图34）证实O–O信号强度与Cu–Cu配位数正相关，与Cu–B配位数负相关，直接建立了H2O2浓度与团簇形成的关联，揭示了H2O2驱动的可逆“切换”机制。

图5 催化机理研究

为了鉴定活性位点并阐明C–C偶联路径，团队进行了反应后CODRIFTS、操作时间飞行质谱和同位素标记实验。反应后CuSAs/B经CODRIFTS（图5a）显示，原先H2O2诱导的团簇相关CO吸附峰完全消失，表明Cu团簇和残余单原子位点均被反应中间体占据，证实二者均为活性中心。操作TOFMS（图5b）在反应中检测到CH3*、CH3O*、CH2O*和CHO*等中间体，同时出现C2H4O和C2H4O2信号，表明C–C偶联发生在CH3*/CH3O*与CHO⁺之间。13C同位素标记实验（图5c）显示，当使用13CH4 + 12CH3OH时，13CH3COOH生成；而使用12CH4 + 13CH3OH时，仅生成CH313COOH，证实乙酸中的甲基碳来源于甲烷，羧基碳来源于氧化C1物种，排除CO碳基化路径。原位高压DRIFTS（图5d）采用13CH4与12CH4对比，发现归属于CH3的峰（2824 cm−1）和归属于CH3COO*的峰（1540 cm−1）发生同位素位移，同时观察到CHO的O=C–H弯曲振动（925 cm−1）和C–C伸缩模式（1101、1026 cm−1），确证C–C偶联发生在CHO与CH3中间体之间。基于此，图5e提出反应模型：CH4在Cu单原子活化生成CH3*，而CHO*在Cu团簇上形成，原位生成的团簇通过空间邻近效应促进二者偶联，从而实现乙酸的高选择性合成。

结论展望

研究成功合成了硼纳米片负载的铜单原子催化剂。所制备的Cu-SAs/B催化剂在直接甲烷氧化制乙酸反应中表现出优异的催化活性和选择性，与C或N配位的Cu单原子位点催化生成甲醇形成鲜明对比。原位谱学研究表明，在甲烷氧化过程中，部分Cu单原子能够动态可逆地转变为Cu簇合物。原位形成的Cu簇合物通过缩短CHO*与CH3*偶联物种之间的距离，显著提升了C-C偶联效率。这些发现为通过精准设计“可开关催化剂”来促进甲烷选择性氧化制C2含氧化合物开辟了新的途径。

文献信息

Han, X., Cui, P., Wu, G. et al. Switchable single-atom catalysts for highly selective C–C coupling in direct methane oxidation. Nat. Nanotechnol. (2026). https://doi.org/10.1038/s41565-026-02271-5

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