Nature Materials：三个词构筑分子新体系！

分子编织的出现为材料性质的拓扑调控提供了一种自下而上的策略。然而，当前分子编织聚合物网络从根本上受限于其单级编织结构，仅包含一种编织拓扑。

在此，浙江大学黄飞鹤教授、李光锋研究员，肖丁研究员和浙江工业大学朱艺涵教授等人提出了一种二维多级编织聚合物网络，其融合了多种编织拓扑，类似于宏观复杂织物的结构。单晶X射线分析以及集成的低剂量和低温电子显微成像证实了多级编织结构的存在。原位压力依赖拉曼光谱结合理论计算揭示了多级编织聚合物网络中一种不同于其单级对应物的分级应力调控机制。模拟工业分离过程的突破性实验进一步表明，多级编织拓扑产生的协同通道为精确分离甲苯/甲基环己烷提供了独特优势。因此，从单级编织拓扑向多级编织拓扑的转变不仅仅是结构升级，还引入了单级体系无法企及的独特性质和功能。

相关文章以“Multilevel molecular weaving”为题发表在NatureMaterials上！这也是黄飞鹤教授一年之内发表的第二篇Nature Materials！

研究背景

宏观编织凭借其简单而高效的构建方法，能够精确操控材料结构，赋予其美学魅力和多功能性。随着时间推移，编织结构从最初的简单形式演变为日益复杂和精致的形态，以满足多样的审美偏好并实现日益复杂的应用。在微观尺度上，分子编织的出现有效地将宏观编织拓扑转化到分子领域，为调控聚合物性质提供了一种强大的自下而上策略。自Yaghi课题组于2016年引入编织共价有机框架以来，分子编织拓扑已从简单的盒式编织发展到更复杂的双轴和三轴编织。精确构建复杂精细的分子编织聚合物对于丰富编织材料的多样性、更全面地理解结构–性能关系以及揭示其独特功能至关重要。最终，这些进展旨在将分子编织架构从单纯的结构模仿转变为实际的功能应用。

有趣的是，编织拓扑的复杂性不仅体现在单一层面的持续精细化，还体现在同一聚合物网络内引入多种编织拓扑，实现多级编织——这一策略在宏观尺度已被证明极为有效。多级编织通过分级拓扑缠结，能够创建更复杂的结构，并实现对应力耗散和变形机制的更精细调控，从而在结构设计和功能优化方面提供战略优势。然而，现有的分子编织聚合物网络（WPNs）均基于单一层面的结构延伸，每个聚合物网络仅包含一种编织拓扑。类似于宏观编织复杂精细性的多级分子编织的实现尚未达成。

图文导读

合成与结构分析

作者通过改变二硼酸和联吡啶单体，设计了一系列具有不同重复单元的聚合物链。在特定温度和溶剂条件下，邻苯二酚与二硼酸的酯化反应和硼–氮配位反应同时发生，经聚合与结晶获得多种大尺寸单晶。

以DB-1和PY-1在苯中反应得到淡黄色WPN-1晶体，EDS证实两种单体均并入，SCXD显示其通过配位B−N键形成一维线性聚合物链。由于B−N键独特角性质，重复单元呈U形构型，U形凹槽中的苯分子诱导PY-1形成三明治排列并充当编织节点，驱动形成一上一下编织拓扑。保持联吡啶不变而将DB-1延伸为DB-2后，在相同条件下却得到非编织网络NWPN-1，归因于U形开口优先容纳两个取向不同的溶剂分子，且苯分子相互作用不对称，导致键长键角微变，最终形成螺旋结构和平行排列。为促进更复杂编织节点，使用DB-2和较长的PY-2并以甲苯为溶剂，获得淡黄色板状MWPN-1单晶。

其结构中聚合物链分为螺旋链和平面链，U形开口足够大，可容纳两条平面链和三个甲苯分子通过。甲苯分子与两条平面链作用，驱动形成二上二下编织拓扑，并与螺旋链协同构成多级编织结构。平面链间形成二维二上二下编织网络，螺旋链穿过网格进一步交织；平面链与螺旋链间则形成异质二维编织网络。因此，沿聚合物链形成U形开口是构建编织拓扑的前提，编织能否发生及类型取决于U形开口几何特征，由单体尺寸和溶剂诱导协同调控。

图1：WPN -1、NWPN -1及MWPN -1的示意图概览与结构

为更全面理解二维晶体的堆叠与表面结构，作者在SCXD之外采用电子显微镜进行直接观察。AFM测量表明，WPN-1晶体中二维编织单层厚度为14.4 Å，层厚1.4 nm，与晶体结构一致。层间无溶剂作用时，上下层邻苯二酚官能团交替交织。MWPN-1晶体侧视图显示，编织层间溶剂分子阻止紧密堆积，层间距4.4 Å，AFM测得每层约1.8 nm，与晶体结构推导的18.3 Å一致。

MWPN-1因额外交织而比WPN-1更厚，说明更复杂的编织拓扑显著影响二维晶体结构特征。更重要的是，结合低剂量与低温电子显微技术，并采用高效直接探测电子计数探测器和超稳定定制低温转移样品杆，消除了对脆弱有机聚合物的结构损伤，在保持MWPN-1结构完整性的同时实现分子分辨率成像。

沿[100]晶带轴投影的低剂量冷冻电镜图像可明确识别多级分子编织结构，校正衬度传递函数后信息传递至1.6 Å。伪彩色晶格衬度结合模拟投影静电势分析揭示两种结构组分共存：相对直的平面聚合物链构成编织框架，螺旋扭曲链缠绕编织节点。螺旋链弯曲点因DB-2链段苯环端向投影呈较亮节点，U形链中则呈哑铃状。

这些衬度形成复杂编织图案，并伴有沿[010]方向锯齿状排列的暗点纳米空腔，与X射线晶体学模型的模拟投影静电势高度吻合。实空间观察证实，在所考察区域内，由螺旋链和平面链组成的多级分子编织拓扑在分子尺度上构成均匀自组装形貌。

图2：WPN-1与MWPN-1的电子显微镜表征

力学性能与变形机制

为揭示编织拓扑对力学性能的影响，采用定量纳米力学映射、纳米压痕、弹性张量计算及原位高压表征进行研究。DMT模量映射显示WPN-1和MWPN-1表面织构均匀，模量分别为6.91和3.82 GPa。

相同载荷下，MWPN-1（D=1,220 nm，H=0.13 GPa）比WPN-1（D=859 nm，H=0.26 GPa）位移更深、硬度更低，而链段组成相同但非编织的NWPN-5模量更高（8.25 GPa）、硬度更高（0.27 GPa），说明多级编织结构赋予晶体更优异柔韧性。弹性张量计算表明，WPN-1在ac面呈现蝴蝶形杨氏模量分布，对应两条编织链延伸方向。MWPN-1因螺旋链缠绕平面链，bc面蝴蝶图案略宽，表明螺旋链有助于应力耗散。

原位HPXRD显示，MWPN-1在高达11.0 GPa压缩下主要衍射峰单调位移而无新峰，多级编织拓扑得以保持。变压拉曼表明，平面链框架振动对压力响应比螺旋链更显著，二者发生不同的结构调节，体现自适应分级变形机制。

模拟变形进一步显示，沿a轴变形20%时层厚由18.3降至16.7 Å、层间距由4.4收缩至1.1 Å；沿b轴变形时平面链发生相对滑移和枢转，编织交联点与角度改变，溶剂分子重排；沿螺旋链方向则表现为二面角减小和芳环旋转。相比之下，WPN-1因单级编织网络内链运动受限，变形不明显，力学性能偏刚脆。

图3：WPN-1与MWPN-1的力学性能

吸附动力学与穿透实验

受宏观编织材料用于分离过程的启发，作者探索了MWPN-1在甲苯/甲基环己烷（Tol/MCH）分离中的应用潜力。经超临界CO2活化7天得到MWPN-1a，PXRD证实框架结构稳定，BET比表面积为91.6 m2 g-1，表明形成了编织孔隙。298 K下Tol和MCH蒸气吸附等温线显示，MWPN-1a对Tol的平衡吸附量高于MCH，吸附动力学表明其对MCH动态吸附量极低（2.4 mg g-1）且快速达平衡，而对Tol吸附量高达85.4 mg g-1且平衡较慢，展现出动态分离潜力。

气相色谱显示，从等体积Tol/MCH混合液中Tol选择性达96.2%。模拟工业过程的动态穿透实验表明，40/60（v/v）混合蒸气中MCH先流出（保留时间1.98 min g-1），Tol随后突破（3.54 min g-1）。当Tol浓度降至10/90时，分离效率进一步提高，保留时间分别为1.62和4.61 min g-1。在1/99低浓度下经四次吸脱附循环，MCH和Tol保留时间稳定在约1.30和7.00 min g-1，分离效率良好稳定。

此外，MWPN-1a在结构更相似、沸点更接近的Tol/MCE-n体系中同样表现出对Tol的明显吸附偏好和有效动态分离能力。为深入理解多级编织网络对分离性能的影响，将活化时间缩短至3天，获得半活化单晶MWPN-1a′，其层间溶剂被去除而层内溶剂保留，比表面积仅13.8 m2 g-1，基本无孔，说明多孔分离能力源于层内编织结构而非层间堆积。

基于此构建完全活化模型，其保留多级编织拓扑并形成连续一维通道，对比吸附Tol前后的结构发现，多级编织网络通过协同调节不同编织组分的编织角和螺旋角来适应客体分子，实现最优吸附构型。

图4：吸附性能分析与穿透实验

全文总结

综上所述，本文通过调控单体尺寸和溶剂模板化，成功制备了一种多级编织聚合物网络，在同一聚合物基体内融合了多种编织缠结拓扑。这种独特的分子编织拓扑网络表现出分级应力调控机制和自适应吸附行为，明显不同于单级编织拓扑，有效增强了网络的力学性能和多孔性能。本研究不仅为具有复杂拓扑结构的编织聚合物材料研究提供了参考，更重要的是，将分子编织从单级结构推进到多级结构。鉴于多级编织结构在宏观编织中的广泛应用和多样功能，相信这项工作标志着在分子尺度材料中探索多级编织拓扑、实现多样结构和增强功能的开端。

文献信息

Liya Chen, Zhewen Guo, Ding Xiao, Yikuan Liu, Tianyu Shan, Xue Yang, Zhenguo Zhang, Dingyue Hu, Xiaohe Miao, Shuai Liu, Qiaoshi Zeng, Xuedong Xiao, Mengbin Wang, Yihan Zhu, Guangfeng & Feihe Huang, Multilevel molecular weaving, Nature materials, https://doi.org/10.1038/s41563-026-02754-9

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