Nature子刊：碘桥氢键实现安培级氘代乙酸电合成！

氘代化合物因动力学同位素效应，在药物开发和材料合成中具有重要价值。氘代乙酸AA-d₄又是合成化学中基础且通用的砌块，可由三氯乙酸TCAA在D₂O中经逐步电化学脱氯氘代获得，其中MCAA-d₃进一步氘代生成AA-d₄被认为是速率决定步骤。

已有研究多聚焦C−Cl键活化，但氘从界面水向反应物传递同样直接决定反应速率。碱性电极界面存在水氢键网络连接不足的“间隙区”，会削弱Grotthuss型质子/氘传递并提高动力学能垒。

因此，在电极表面引入合适氢键受体来重构界面水网络，是提升反应速率和法拉第效率的关键。该研究选择铜作为水相加氢脱卤的低成本催化平台，并利用碘离子与水之间的离子–偶极相互作用，构建低配位且更有利于氘传递的界面氢键环境。

碘离子不仅调控水结构，还能化学吸附于铜表面，从而增强MCAA吸附与电子转移，形成催化剂活性位点与微环境协同优化。

近日，天津大学李瑞、程传祺、张兵等人在Nature Communications发表了题为"Iodide-bridged interfacial hydrogen bonds enable ampere-level electrosynthesis of deuterated acetic acid"的研究论文。Qian Li为论文第一作者，李瑞、程传祺、张兵为论文共同通讯作者。

核心亮点

1. 提出以碘离子作为氢键受体桥接碱性界面水氢键间隙的新策略，解决MCAA-d₃氘代步骤反应迟缓问题。

2. 构筑碘化物衍生铜ID-Cu催化剂，使MCAA还原脱氯电位较Cu正移200 mV，并实现最高96%法拉第效率。

3. 原位Raman、FTIR与AIMD表明，吸附I⁻通过I⁻···H−O−H···O相互作用提升界面氢键网络连通性，促进氘穿梭。

4. 动力学与DFT结果显示，ID-Cu同时增强MCAA吸附、降低C−Cl键断裂能垒，并使反应更倾向Eley−Rideal氘代机制。

5. 在25 cm²流动反应器中，TCAA可在2.5 A下40 h转化得到19.8 g AA-d₄，展示该界面离子调控策略的放大潜力。

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在D₂O中进行电化学脱卤氘代，为合成氘代分子提供了一种可持续且位点选择性的策略。然而，该过程受限于碱性界面氢键间隙区中氘传递受阻，导致反应速率缓慢。

该研究设计了一种碘化物衍生铜催化剂，可将2-一氯乙酸转化为乙酸，产率达到1.43 mmol h⁻¹，并使所需电位较铜降低200 mV。

机理研究表明，碘离子作为氢键受体，可通过I⁻···H−O−H···O相互作用增强界面水连通性，从而促进氘穿梭并产生Eley−Rideal氘代机制。此外，化学吸附碘离子诱导的电子转移加速和MCAA吸附增强共同促进了MCAA活化。

最终，在2.5 A下40 h可获得19.8 g AA-d₄，凸显碘化物改性策略在催化剂和微环境设计中的巨大潜力。

图文解读

图1 |展示TCAA逐步电化学脱卤氘代生成AA-d₄的瓶颈，并提出碘化物衍生铜调控界面水结构的设计思路

TCAA到AA-d₄的电化学脱卤氘代需要依次经历TCAA、DCAA-d₂和MCAA-d₃等中间体，其中MCAA-d₃氘代是速率决定步骤。碱性界面水存在氢键间隙，限制氘传递；该研究提出利用富含化学吸附I⁻的ID-Cu桥接氢键网络，从而提升反应速率和法拉第效率。

图2 |KI引入的碘离子可重构Cu表面界面水结构并增强MCAA吸附，从而提升MCAA到AA的电催化转化

原位Raman显示，加入KI后Cu表面弱氢键水比例增加、自由水比例降低，说明碘离子有助于形成更适合氘传递的界面水环境。差分电荷密度进一步显示I⁻增强*MCAA吸附并促进C−Cl键活化；电解测试中AA法拉第效率和产率分别显著提升，证明吸附碘离子是关键因素。

图3 |通过CuI电沉积和电还原制备ID-Cu，并证实其表面保留稳定吸附碘离子

ID-Cu由Cu泡沫上电沉积CuI并进一步电还原获得。HRTEM观察到CuI(220)和Cu(111)晶面，XRD证实CuI向Cu转化；

原位Raman中Cu−I振动逐渐减弱并出现吸附I⁻特征峰，XPS和EDS也证明表面存在残留碘物种，说明碘离子成功锚定于铜表面。

图4 |ID-Cu显著提升MCAA还原脱氯活性、降低C−Cl断裂能垒并加快电子转移动力学

电化学测试显示，ID-Cu上MCAA还原电位较Cu正移约200 mV，AA法拉第效率在宽电位区间保持超过90%，ECSA归一化产率也明显更高。原位Raman捕捉到C−Cl峰更大位移，说明MCAA吸附更强；

DFT显示C−Cl断裂能垒由Cu上的1.45 eV降至ID-Cu上的0.18 eV，EIS、Tafel和活化能结果共同证明反应动力学加速。

图5 |碘离子通过I⁻···H−O−H···O相互作用拉近界面氢键网络并诱导更有利的ER氘代机制

原位Raman和FTIR揭示，ID-Cu表面HOH弯曲振动蓝移，并形成由I⁻参与的中等强度界面氢键网络。AIMD模拟显示，I⁻···H−O−H···O相互作用将界面氢键网络拉向电极并减少水氢键间隙；

DFT比较表明，ID-Cu上ER机制的速率决定步骤能垒低于LH机制，因此氘可更高效地从水直接传递给反应中间体。

图6 |ID-Cu在流动反应器中实现TCAA到AA-d₄的克级稳定合成并保持结构与碘物种稳定

在25 cm²两电极流动反应器中，研究人员以TCAA为初始底物，并用甘油氧化替代低价值析氧反应。在2.5 A下AA-d₄产率达到9.8 mmol h⁻¹，40 h累计获得19.8 g产物且法拉第效率为63.2%。长时运行中电压和产率基本稳定，反应后形貌、结构及表面吸附I⁻均保持良好。

总结

总之，该研究通过简便的CuI电还原策略，设计并成功合成了碘化物衍生Cu，使MCAA脱卤氘代电位降低200 mV，并相较Cu实现最高96%法拉第效率和1.43 mmol h⁻¹产率。

原位Raman数据表明，碘离子可通过I⁻···H−O−H···O相互作用作为氢键受体，将自由水转化为弱氢键网络，从而加速质子传递。

AIMD模拟进一步证明，界面氢键网络连通性得到改善，界面水重排使ID-Cu上反应转向不同的Eley−Rideal氘代机制。此外，Raman和XPS结果证实，ID-Cu表面特定吸附碘离子还可增强MCAA吸附并降低C−Cl键活化能。

更重要的是，当TCAA作为初始反应物时，在2.5 A下可于40 h内合成19.8 g AA-d₄，产率达到9.8 mmol h⁻¹。该工作加深了对界面氢键连通性的理解，并提供了一种易操作的离子改性策略，用于促进电化学氘代过程。

Iodide-bridged interfacial hydrogen bonds enable ampere-level electrosynthesis of deuterated acetic acid,Nature Communications,2026,DOI:10.1038/s41467-026-77912-3

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