Nature Chemistry：解锁电催化选择性新机制

氧空位可以调控电子结构并引导电催化过程，但其固有的电荷态（可表现为不同的F中心）仍是一个尚未充分开发的调控手段。

南京理工大学朱俊武教授、孙敬文教授等人设计了一种模板辅助、气氛调控的制备ZrO2-x的方法，在保持晶体结构不变的同时，调节氧空位的电荷态，特别是正电性的F1中心和电中性的F2中心，从而能够清晰地评估其对电催化选择性的影响。原位电化学电子顺磁共振跟踪F中心顺磁性，结合中间态的原位拉曼光谱，表明电中性的F2并非主要吸附位点。相反，其对邻近位点的动态电子补偿对于*OOH的吸附与演化至关重要。这会触发2e-氧还原反应路径。相比之下，带正电的F1直接与O2结合，导致O-O键断裂，并随后淬灭F1中心。这些发现确立了由不同F中心主导的电荷态控制催化机制，并为电催化剂设计中的空位工程提供了新的视角。

相关工作以《F-centre charge state and dynamism govern oxide electrocatalytic selectivity》为题在《Nature Chemistry》上发表论文。值得注意的是，这也是南京理工大学首次以第一单位在《Nature Chemistry》上发表论文。

同时，从Peer review文件上也可以看到，该研究的审稿回复意见长达108页PDF！

图文介绍

图1 Ov调节的原理图

尽管在浓度和分布控制方面取得了进展，但Ov（F0、F1、F2）的本征电荷态仍是一个尚未充分探索的维度。在TMOs中，Ov的电荷态源于缺陷位点上被俘获的电子数量，例如F1（捕获1个电子，有效电荷+1）和F2（捕获2个电子，有效电荷0）。从历史上看，这些不同F中心的物理性质和电子结构几十年来一直受到凝聚态物理和材料光学领域的广泛研究。研究人员已成功利用从早期电子顺磁共振（EPR）、光学光谱学到现代DFT等多种技术，识别出它们独特的电子构型。然而，其在化学功能调控方面的潜力（例如调节催化选择性）却长期被忽视。局部电子密度和有效电荷的差异会直接改变催化中间体（如*H、*OOH、*CO和*NH）的吸附能。这表明，F中心可作为比浓度或空间分布更精细的选择性调控手段，有望克服现有策略固有的权衡问题。

本文通过聚焦于晶格缺陷化学明确的氧化锆（ZrO2）这一材料，来填补这些空白，以建立F中心与H2O2电化学合成中电催化选择性之间的因果关系（图1c）。本文旨在开发一种模板限域与局部气氛调控策略，能够在最小化晶体相、颗粒尺寸和空位含量变化的前提下，生成具有不同特征的F1和F2中心。假设这些中心由于不同的电子占据状态和有效电荷，会改变氧衍生的中间体的吸附与演化过程，从而影响ORR路径的竞争。通过互补的局域与整体光谱技术，识别出这些独特的空位电荷态，将其特性与H2O2产率选择性相关联，并在实际运行条件下解析其电子结构与构型的演变过程。

图2 不同F中心形成的示意图及晶体表征

为了在保持晶体结构一致的同时精确控制F中心的电荷状态，开发了一种协同气氛-模板调控方法。将Zr(OH)4与NH4Cl或NaCl球磨后进行退火处理。加热时，NH4Cl释放出NH3，形成局部还原且富电子的环境。氧被去除后留下的电子，结合NH3的供体作用，可还原邻近阳离子并占据空位能级，从而生成中性、富电子的F2中心（F2-Zr3+；图2a）。相比之下，NaCl在空气中退火过程中具有惰性；其有限的电子供应和氧化环境则导致产生电子缺乏的F1中心（F1-Zr4+；图2b）。

对F2-Zr3+和F1-Zr4+进行XRD分析显示，二者均具有有序晶体结构，其特征峰对应四方晶系ZrO2，证实了它们具有一致的晶体相结构（图2c）。F2-Zr3+的011衍射峰半高宽较大，表明其晶格应变程度高于F1-Zr4+（图2d）。XRD峰展宽主要源于有限的相干晶粒域与晶格微应变共同作用。定量拟合结果表明，F2-Zr3+的晶格微应变显著大于F1-Zr4+（图2e）。这一明显差异源于F2-Zr3+结构中Zr3+的d电子构型引起的Jahn-Teller晶格畸变。HAADF图像显示，两种纳米颗粒的尺寸相近（图2f、g）。F2-Zr3+结构的平均粒径为9.2 nm，而F1-Zr4+的平均粒径为9.5 nm。EDX分析证实了纳米颗粒内部Zr和O的均匀分布（图2f、g）。

沿[001]和[100]轴获得的高分辨率HAADF-STEM图像，用于研究两者的二维原子晶格排列结构（图2h-k）。值得注意的是，F2-Zr3+中观察到的原子晶格位移明显大于F1-Zr4+，这清楚地表明其微观晶格应变增强，与XRD结果一致。通过全面的晶体结构表征，证实了F2-Zr3+和F1-Zr4+晶体结构的一致性，为深入分析F中心电荷态提供了条件。

图3 F1-Zr4+和F2-Zr3+的电子结构特征分析

文献信息

F-centre charge state and dynamism govern oxide electrocatalytic selectivity，Nature Chemistry，2026，https://www.nature.com/articles/s41557-026-02256-w

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