中国青年学者一作，最新JACS：拉伸即亮，松手即灭：B-N键弹性体实现可逆机械荧光变色

刺激响应聚合物在传感器、智能显示、执行器和生物医学等领域潜力巨大，其中机械变色发光（MCL）材料能在研磨、剪切、拉伸或按压下发生可逆发光颜色变化，对先进传感器、加密、防伪、冲击指示和实时应力映射尤为重要。机械团的选择是关键，已有体系多依赖可逆共价键、非共价相互作用和力致构象变化。Lewis酸碱对（LPs）因键强度可通过位阻和电子调谐、甚至通过光开关机制在很宽范围内调节而成为有前景的新途径：经典Lewis对（CLPs）键较强，而“受阻”Lewis对（FLPs）中位阻阻止直接作用，可利用Lewis酸和Lewis碱的固有反应性进行小分子活化和催化。三配位有机硼烷还能通过p-π*共轭降低LUMO能级并红移吸收/发射，供体-π-受体体系可发生分子内电荷转移（ICT）。含硼烷Lewis酸聚合物已用于可回收催化、发光、刺激响应和传感材料；与Lewis碱功能化聚合物结合可形成动态网络。但基于B-N LP交联弹性体的机械荧光变色材料仍未被充分探索。为此，研究人员设计PS-PDMS网络，使B-N键在张力下断裂并恢复荧光，借助PDMS低玻璃化转变温度实现应力解除后快速重组。

罗格斯大学纽瓦克分校Frieder Jäkle教授课题组报道了一种机械荧光变色弹性体：通过吡啶基取代PDMS与发光PS基有机硼烷聚合物Lewis酸交联制备。超分子B-N键形成使PS/PDMS完全相容，并淬灭PS1的蓝色发射；拉伸薄膜时，UV下裸眼可见荧光开启，表明机械力有效断裂动态B-N键。PDMS低Tg使“受阻”机械荧光变色Lewis对在应力解除后立即重组，材料再次非荧光。PS2采用黄色发光供体-π-受体荧光团，吡啶结合后变为蓝色发射，产生比率荧光响应。拉伸和流变测试表明网络F1较F2更强，与模型体系得到的Lewis酸强度和配体交换动力学一致，证明可调B-N Lewis对可作为多功能机械荧光变色交联点。相关论文以“Visualizing B–N Bond Breaking in Silicone Elastomer Networks through Turn-On Mechanochromic Luminescence”为题，发表在JACS上，第一作者为Chen Beijia。

在材料制备方面，PS1和PS2由苯乙烯基无规共聚物P(St-co-StSiMe3)经BBr3处理，再分别与不同取代的锡化二噻吩试剂反应制得，得到亮黄色PS1和暗橙色PS2；¹¹B NMR出现46.8 ppm（PS1）和42.6 ppm（PS2）信号，表明三配位硼中心形成。与4-乙基吡啶（EtPy）配位后，PS1-EtPy由亮黄色变无色，PS2-EtPy由橙色变淡黄色，¹¹B NMR信号上移至−1.1 ppm和−2.1 ppm，证明完全转化为四配位硼中心（示意图1）。光物理测试显示，PS1在446 nm发蓝光、量子产率9.4%（图2a），PS2在550 nm发黄光、量子产率17.5%（图2b）；配位后吸收和发射大幅蓝移，PS1-EtPy发射几乎完全淬灭（图2c），PS2-EtPy在476 nm发蓝光，正文给出量子产率降至3.5%（表2为3.1%），实现比率检测（图2d）。理论计算表明，M2中二苯氨基抬高HOMO、减小HOMO-LUMO gap（图3b），配位后最低能量跃迁为二噻吩到吡啶的ICT、振子强度很低（图3a,b）。UV-vis滴定实验得到M1和M2与EtPy的结合常数分别为5.0×10⁶ M⁻¹和3.2×10⁶ M⁻¹（图4a、4b），变温NMR分析得到B-N解离速率常数M1约103 s⁻¹、M2约287 s⁻¹，M2交换更快，解离能垒差仅2.5 kJ/mol（图4c）。

示意图1：芳基硼烷聚合物PS1和PS2及模型体系M1和M2的合成、与4-乙基吡啶（EtPy）的配位，以及分离产物的¹¹B NMR谱，化学位移以ppm给出。

图1：(a) 动态共价机械荧光团代表性实例（P = 聚合物链或网络）。(b) 经典Lewis对（CLPs）与“受阻”Lewis对（FLPs）。(c) 具有p-π*共轭扩展和供体-π-受体特征的三配位硼烷荧光团，能够实现分子内电荷转移（ICT）。(d) 聚合物网络中机械诱导B-N键断裂导致可逆发射颜色变化的示意图。

图2：(a) PS1与M1、(b) PS2与M2、(c) PS1-EtPy与M1-EtPy、(d) PS2-EtPy与M2-EtPy的UV-vis吸收和发射光谱（发色团浓度约3.0×10⁻⁵ M；配合物中加入大量过量EtPy）。PS1和PS2的发射强度相对于游离有机硼烷Lewis酸M1和M2进行缩放，考虑了相对量子产率和发射曲线下面积；类似地，对于配合物，发射强度分别相对于M1和M2显示，考虑了相对量子产率、发射曲线下面积以及激发波长处的吸光度。插图显示PS1和PS2溶液在加入过量EtPy前后用365 nm UV灯照射的照片。

图3：(a) M1/M1-Py和(b) M2/M2-Py的分子轨道图、计算的最低能量光学跃迁以及计算得到的HOMO-LUMO能级。DFT计算在B3LYP/6-31G(d)理论水平下对叔丁基和乙基被氢原子取代的模型化合物进行，表面等值面以0.04的等值显示。TD-DFT计算在CAM-B3LYP/6-31G(d)理论水平下进行。

图4：用甲苯中的4-乙基吡啶（EtPy）溶液滴定甲苯中的(a) M1和(b) M2（c = 4.6×10⁻⁵ M），通过UV-vis吸收光谱监测（图中以μL为单位标明累计加入量）。(c) M1和M2与EtPy配位的能量景观，并与硼烷PhBTh2比较。

在网络组装方面，将吡啶功能化PDMS与PS1或PS2按硼/吡啶1:1混合，立即凝胶化；凝胶在70°C退火24 h得到高粘溶液，再浇铸得到透明弹性薄膜F1和F2（图5a）。F1膜呈浅绿色（图5b），F2膜呈黄色（图5c），说明B-N LP交联点形成。应力-应变曲线显示F1和F2杨氏模量均约220 kPa，但F1在初始线性区后应力更高（图6a）；应力松弛中F1应力下降约32%、F2约22%，F1始终更高（图6b）；频率扫描显示二者为典型弹性体，120°C内无凝胶-溶胶转变，F2的G′下降更大（图6c、6d），表明F2动态键更弱、交换更快。

图5：(a) 网络形成示意图。(b) F1（Ar = BTh）和(c) F2（Ar = BThNPh2）自支撑薄膜在环境光下（左）和用365 nm UV灯照射下（右）的照片。

图6：(a) F1和F2至400%应变的应力-应变曲线，以及(b) 拉伸测试的应力松弛曲线。(c, d) 室温(c)和120 °C(d)下的频率扫描，显示F1和F2的储能模量（G′）和损耗模量（G″）变化。

机械荧光变色测试显示，F1拉伸时蓝色发射显著增强，释放后立即淬灭（图7a）；F2拉伸时由蓝绿变为黄色（图7b）。定量分析显示F1蓝光强度随应变指数增加，约200%应变以上呈线性（图7c）；F2中品红几乎不变，黄色增加、青色减少，超过约200%后近似线性（图7d）。应力松弛期间，F1发射衰减与应力松弛趋势一致，表明应力降低使B-N键重新形成（图7e、7f），该过程可逆至少10个循环。在甲苯、THF、DCM中薄膜溶胀后仍保持形状，而在吡啶中几乎不溶胀，1周后膜不透明变脆，说明大量B-N键被裂解；加入BF3·OEt2后，5天后凝胶完全解组装，¹¹B NMR出现BF3配位PDMS信号（图8a–d）。

图7：F1和F2在拉伸下的机械荧光变色。(a) F1和(b) F2拉伸过程中视频记录的帧。(c) F1蓝色发射强度随应变增加的指数拟合，以及(d) F2发射颜色组成随应变的变化，显示约200%应变阈值以上数据的线性拟合（图7a,b中红色箭头指示的数据点平均值）。(e) 使用黑白高对比度蓝色滤光片，F1在600%应变下保持时发射衰减的视频记录帧，以及(f) F1发射衰减在1200 s期间Hue值的变化。

图8：(a) F1和F2样品在C6D6中溶胀5天后的原始凝胶照片；(b) F1加入BF3·OEt2后5分钟（左）和20分钟（右）；(c) F2加入BF3·OEt2后5分钟（左）和20分钟（右）；(d) 5天后的F1和F2样品。

研究团队总结认为，该研究通过吡啶取代PDMS与发光PS基有机硼烷Lewis酸交联，制备了机械荧光变色弹性体。拉伸使动态B-N键断裂，恢复游离硼烷荧光；PDMS低Tg使MFLPs在应力解除后立即重组，材料再次非荧光。F1较F2更强，与UV-vis滴定和VT NMR结果一致。B-N Lewis对可作为高度可调基元，用于实时应力映射、光学传感器和加密技术。