JACS：CdS纳米棒吸收光并产生电子

黄素辅因子（Flavin cofactors）是生物氧化还原化学的核心媒介，但其与非生物光催化剂之间的相互作用仍不明确。基于此，加州大学伯克利分校杨培东院士（通讯作者）团队报道了胶体硫化镉（CdS）纳米棒（NRs）可高效驱动核黄素（Rf）和黄素单核苷酸（FMN）的光还原反应，同时抑制竞争性的光降解途径。氧化触发的荧光恢复使得光还原过程得以选择性追踪，而电子顺磁共振光谱确认黄素半醌是主要的光产物。稳态和时间分辨光谱显示，电荷转移（CT）和能量转移（EnT）两种途径均参与其中。通过对光谱分辨的CdS光致发光猝灭响应进行半定量分析发现，对于两种黄素而言，CT相关的猝灭效应仍占主导地位，而FMN在低浓度下还表现出较小的贡献，符合EnT的作用特征。添加黄素会缩短CdS激发态寿命，同时延长黄素发射衰减时间，与供体-受体间的能量转移过程一致。

量子化学计算表明，在采样的自由构型中，Rf与CdS之间的距离分别为8.75 Å和13.85 Å；而根据其饱和淬灭行为构建的磷酸盐导向结合FMN模型则显示距离为5.98 Å。尽管激发态淬灭作用更强，FMN表现出较低的光还原产率和稳定性下降。相比之下，Rf通过减少这些损失，实现了更多还原物种的积累。由CdS纳米棒生成的还原型黄素进一步驱动苯醌在暗中的还原反应，从而建立起光驱动与暗反应耦合的氧化还原循环。总之，这些结果表明强表面相互作用和激发态淬灭并不必然促进高效的氧化还原反应，并为生物启发型杂化体系中半导体驱动氧化还原反应的设计提供了指导原则。

杨培东，三院院士，加州大学伯克利终身教授，世界顶尖纳米材料学家。首创纳米线太阳能电池。首创纳米线太阳能电池、纳米线探针，提出纳米生物人工光合作用系统新概念，构筑了“人工树叶”。开创纳米光电子学，提出人工光合作用新概念，2015年获美国麦克阿瑟天才奖。被引超21.2万次，h指数为216。

在光催化下，CdS的激发（带隙约2.4 eV）与黄酮的吸收重叠，导致两种物质同时被激发，并促进黄酮向如荧光染料（Lch）等产物的光降解。氧化型黄酮（flavinox）、还原型黄酮（flavinred）、光降解产物以及CdS纳米颗粒在相同光谱区域均表现出重叠的吸收特征，从而无法在蓝光照射下可靠区分黄酮的氧化还原状态。在无CdS纳米颗粒（NRs）的情况下，当蓝光照射1 h后，黄酮类物质的荧光信号逐渐减弱，并出现478 nm处的光致发光（PL）特征。在10和60 mW cm-2的光照强度下，均在照射1 h内观察到Rf和FMN完全转化为Lch，且无荧光恢复。

图1.生物系统中电荷转移路径示意图和非生物催化模型

性能似乎与照射强度有关：Rf和FMN在中等光子通量（30 mW cm-2）下表现出最大还原效果，而较低和较高的光照强度导致产率降低。在所有照射强度下，Rf表现出比FMN更强的光还原能力。经过1 h光照后，Rf的还原率从10 mW cm-2时的5%上升至30 mW cm-2时的50%，但在更高光子通量下又开始下降。FMN的还原产率随光照强度增加而上升，但其最大产率在30 mW cm-2时降至39%。结果表明，CdS纳米颗粒将叶黄素的光化学反应从降解转向了高效的还原途径。

图2.不同光照强度下的性能

CdS纳米颗粒发射光谱与黄酮类辅酶的激发光谱之间存在重叠，表明黄酮类辅酶与激发态CdS纳米颗粒之间可能存在供体-受体能量转移（EnT）现象。随着黄酮浓度的升高，带隙（458 nm）和陷阱态（660 nm）的发射峰均出现显著减弱，表明在黄酮存在下，CdS纳米颗粒的激发态弛豫主要由非辐射路径主导。在全浓度范围内进行分析，对于FMN和Rf，CT对观测到的带边缘淬灭贡献相对较大，而EnT的相对贡献仍明显低于32±4.9%。使用条纹相机对不同浓度的Rf和FMN与CdS纳米颗粒（CdS NRs）进行时间分辨测量，通过双指数拟合分别在带隙（420-500 nm）和陷阱态（600-680 nm）发射波长处提取了CdS NRs的发射寿命，以及在540-580 nm处提取了黄素的发射寿命。

图3. CdS NRs带隙发射与叶绿素荧光素吸收之间的作用

由于苯醌（BQ）具有良好的水溶性，且其氧化还原行为与产甲烷菌中含有的脂溶性醌辅因子（如甲基青霉胺，MQ）相似，被选为模型醌受体。CdS向叶黄素的光还原反应，以及随后从叶黄素还原态向受体转移储存的还原电荷。BQ芳香族质子共振峰约6.81 ppm的信号同时减弱，而约6.69 ppm的新信号则随之增强。

图4.计算出的能级图

对于Rf样品，引入黄酮醇后60 min内，BQred的产率分别为：经5 min光照后的黄酮醇样品为4.7%，10 min样品为7.3%，30 min时最强还原样品的产率为12.4%。FMN表现出相似的定性行为，但整体转化效率较低。经过60 min后，5 min采集的FMN样品中BQred形成率达4.1%，10 min样品为5.6%，而30 min时最强还原样品的产率仅为约6.8%。BQred的产率与采样时所含黄素红的数量呈正相关；在光照过程中积累的黄素红越多，BQ的还原程度就越高。对两种黄素进行直接比较发现，在相同条件下，Rf向BQ提供还原物种的能力明显强于FMN。对于还原程度最强的样品，Rf引起的BQ还原量几乎是FMN的两倍，且这一趋势在所有采样时间下均保持不变。

图5. BQ转化为BQred的过程及性能

文献信息

Flavin Takes Charge: CdS Nanorods Drive Light-To-Dark Electron Flow. J. Am. Chem. Soc., 2026, https://doi.org/10.1021/jacs.6c09156.

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