国家纳米科学中心Angew.：不对称结晶共轭聚合物框架膜攻克正庚烷/异辛烷全液相分离难题

石脑油是汽油的主要来源，其中烷烃占比超过55%。直链与支链烷烃虽然互为结构异构体，在工业上的价值却大相径庭：支链烷烃抗爆震性能优异（异辛烷的研究法辛烷值RON被定义为100），是高标号汽油的理想组分；直链烷烃恰恰相反（正庚烷的RON为0）。因此，提升燃料中支链烷烃的占比，直接关系到油品升级、资源高效利用以及石化行业的绿色可持续发展。

目前，工业界主要依靠催化重整来降低燃料中的直链烷烃——借助铂基催化剂将其异构化为支链产物。然而，异构化受热力学平衡制约，转化率有限，产物物流中依然残留可观量的直链烷烃，必须增设下游分离环节。现有的分子筛吸附、溶剂抽提、精密精馏和超临界流体萃取等方案，分别依赖分子尺寸、溶解度或沸点的细微差别来识别异构体，普遍存在能耗偏高、工艺流程冗长的短板。

膜分离过程不涉及相变、能耗低，被视为替代传统热驱动分离的绿色路线。受海水淡化成功的启发，有机溶剂反渗透（OSRO）近年逐步拓展至烷烃/芳烃、二甲苯异构体甚至原油窄馏分等有机体系的分离。但轮到正庚烷/异辛烷这一对经典辛烷值评定体系时，难题凸显：两者动力学直径几乎一致（约4.5 Å对6.7 Å的差别落在常规筛分窗口之外），溶解度参数、沸点等性质也高度接近，单靠尺寸筛分根本无法辨别。以往直链/支链烷烃的膜法分离大多依赖渗透汽化（存在液-气相变、能耗高），全液相OSRO仅在C6烷烃异构体上有零星报道，正庚烷/异辛烷体系基本处于空白。

由此引出一个核心科学问题：当分子间的尺寸差异趋于消失，如何在全液相条件下构筑有效的膜分离选择性？国家纳米科学中心李连山研究员、张天琪特别研究助理与天津工业大学郝爽助理研究员合作给出的策略是“结晶限域孔道+助剂介导传输调控”——借助不对称结晶的共轭聚合物框架（CPF）膜构筑精准限域孔道，同时引入少量乙醇选择性地调节直链烷烃的跨膜传输行为，从而拉大直链与支链烷烃之间的动力学差距。相关论文以“Linear and Branched Alkanes Separation Through Conjugated-Polymer-Framework Membranes”为题，发表在Angew. Chem.上。

研究团队以1,3,5-三乙炔基苯（TEB）为单体，在铜箔表面经铜三氯化物催化C–C偶联温和成膜，随后刻蚀去除铜箔并将膜转移至商品化聚醚砜（PES）超滤底膜上。Raman、FTIR与XPS结果共同证实了sp2/sp杂化共轭框架的成功构筑。SEM图像揭示膜两侧形貌迥异：顶面疏松多孔，而贴近铜箔的底面十分致密。尽管整体XRD只显示宽化的无定形峰，底面的掠入射XRD（GIXRD）却出现锐利衍射峰，HR-TEM中更可分辨出0.36 nm的层间距与0.52 nm的有序纳米孔周期，说明底层高度结晶；CO2吸附进一步给出5.5 Å与8.4 Å的双峰超微孔分布。正是这种“致密结晶层负责选择性、疏松无定形层负责降低传质阻力”的不对称设计，使选择性与通量得以兼顾。

图1 CPF膜的制备路线与结构解析

纯溶剂渗透实验呈现出鲜明的尺寸/构型依赖筛分特征：短链醇与直链烷烃渗透率较高（乙醇0.087、正己烷0.081 kg·m-2·h-1·bar-1），链长增加则通量递减；分子量相近的支链异辛烷却几乎被完全截留（仅0.0007），两者相差约两个数量级。渗透率与δ0 η-1 dm-2（溶解度参数、黏度与分子直径的联合参数）呈良好线性关系，定量反映了强限域环境中的位阻效应。膜在乙醇中浸泡72 h未见明显溶胀，60 bar压力范围内通量随压力线性上升且无压实现象。最具突破性的结果是：对于9:1的正庚烷/异辛烷混合物，膜本征分离因子只有1.4；引入乙醇后，正庚烷渗透率显著提高而异辛烷几乎不受影响——乙醇含量30 mol%时分离因子跃升至5.24（总通量0.020 kg·m-2·h-1·bar-1），15 mol%时为4.52。考虑到乙醇本身就是实用的汽油调和组分（E10乙醇汽油），后续系统评估选用了10 mol%乙醇这一代表性配方。

图2 传输特性及乙醇助剂带来的提升

在10 mol%乙醇条件下，即便正庚烷占比升至50 mol%，分离因子仍维持在4.12；该策略同样适用于正己烷/异辛烷、正辛烷/异辛烷体系（分离因子分别为3.85与2.61），死端过滤与错流运行结果一致。面对含乙醇及3种直链、3种支链烷烃的七组分模拟石脑油进料（40 bar、切割率25%），三种直链烷烃均优先透过膜，支链组分则在截留侧得到富集。操作压力升至100 bar时分离因子仍约为4.5；在100 bar下连续运转7天，通量仅轻微波动，充分展示了该膜面向实际工况的稳健表现。

图3 方法的普适性与运行稳定性

吸附-脱附测试表明，两种烷烃在膜内的平衡吸附量相差无几，热力学吸附选择性有限；但吸附动力学差异明显——正庚烷的扩散系数为3.94×10-12 cm2/s，约是异辛烷（1.76×10-12 cm2/s）的2.2倍。可见分离本质上源于分子构型与限域位阻差异所带来的动力学选择性。变温渗透的Arrhenius分析进一步揭示了乙醇的作用机制：乙醇的跨膜表观活化能最低（31.28 kJ/mol），QCM-D测试证实其优先被膜吸附；引入乙醇后，正庚烷的表观活化能明显降低，而异辛烷几乎不受影响（与其在限域孔道中遭遇更强构型位阻相符）。换言之，乙醇通过改善孔道润湿性并借助溶剂介导的分子相互作用，有选择地为直链烷烃“打开通道”，从而放大两者的传输差异。这一现象与Damle–Koros提出的sorp-vection框架在概念上相关，作者谨慎地称之为“sorp-vection相关耦合传输”。

图4 选择性从何而来：热力学与动力学双重解析

该研究首次在正庚烷/异辛烷这一经典难分离体系上实现了全液相膜法分子级分离。不对称结晶CPF膜的本征亚纳米孔（5.5/8.4 Å）提供了构型分辨能力，少量乙醇助剂通过选择性降低直链烷烃的跨膜能垒进一步放大动力学差异，最终取得5.24的分离因子，并在宽进料组成、100 bar高压及7天长周期运行条件下保持稳定。“结晶限域孔道+助剂介导传输调控”策略突破了尺寸筛分在性质近似分子体系中的瓶颈，为石脑油升级开辟了一条无需相变的低能耗路径，也为其他近似分子对的膜分离提供了可借鉴的范式。