北京大学&东方理工大学《JACS》：利用机器学习揭示无序岩盐正极锂离子输运新机制

近日，北京大学材料科学与工程学院孙强/夏定国团队与东方理工大学孙学良/汪硕/彭建团队合作，开展了以机器学习为核心、理论预测与实验验证紧密配合的研究工作，揭示了晶格畸变与阳离子无序协同调控无序岩盐正极锂离子输运的新机制。研究团队首先通过机器学习加速的多尺度理论模拟发现：晶格畸变并非传统渗流模型中的被动结构扰动，而是能够主动重塑锂离子迁移的势能景观——它既可显著降低部分传统模型中被视为受阻的1-TM通道能垒、桥接原本孤立的0-TM锂离子簇，又可调节阳离子短程有序并促进富锂局域构型形成，从而拓展长程渗流网络。在此基础上，理论计算进一步用于筛选和设计多阳离子正极，并指导后续材料合成与表征。最终，实验不仅验证了理论预测的结构特征，而且获得256.3mAh g-1的首圈放电比容量，与理论预测的255.1mAh g-1仅相差约0.5%，形成了“机器学习理论发现机制-理论预测材料-实验定向验证”的完整闭环。

相关成果以“Interplay of Lattice Distortion and Cation Disorder Governs Li-Ion Transport in Cation-Disordered Rocksalt Cathodes”为题发表于《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）。

阳离子无序岩盐正极（DRX）具有储锂容量高、组分设计灵活以及可避免使用镍钴等元素的优势，是高能量密度锂离子电池的重要候选材料。然而，其高度无序的局域结构也使“结构-输运-容量”之间的定量关系长期难以阐明。传统0-TM渗流规则主要基于理想晶格和静态局域构型：将无过渡金属近邻的0-TM通道视为有效迁移路径，而将具有一个过渡金属近邻的1-TM通道视为受阻。该模型虽然提供了重要的结构判据，却往往低估实际容量；一些按照传统规则难以形成长程连通网络的材料，实验上仍可释放可观容量。这一理论-实验偏差表明，真实DRX中的局域晶格响应及其与阳离子无序的耦合，是传统静态渗流图景中缺失的关键自由度，也构成了建立可预测材料设计理论的核心挑战。

围绕这一关键科学问题，研究团队从真实局域结构出发，揭示了晶格畸变对锂离子迁移能垒和网络连通性的双重调控作用。不同阳离子的尺寸与成键差异可引起氧骨架变形及过渡金属离子偏心位移，从而重新塑造局域迁移势能景观，使部分1-TM通道由“受阻”转变为可参与输运的低能垒通道。例如，所考察的含锰1-TM通道在晶格畸变作用下，迁移能垒由0.67eV显著降至0.31eV，达到与低能垒0-TM通道相近的水平。更重要的是，这些畸变激活的1-TM通道并非仅增加若干局域跳跃路径，而是作为连接不同0-TM锂簇的“桥梁”，使原本局限于孤立簇内的迁移转化为跨簇长程输运。由此，研究将晶格畸变从传统意义上的结构扰动提升为决定渗流网络拓扑与可利用锂含量的重要设计变量，为突破理想晶格0-TM规则提供了新的物理图景。

图1. 晶格畸变激活1-TM迁移通道，并通过桥接孤立的0-TM锂离子簇拓展渗流网络

为了把上述微观机制转化为可检验、可预测的定量理论，团队建立了以机器学习势函数为核心的蒙特卡洛-分子动力学混合模拟框架，将大规模阳离子构型采样、局域晶格弛豫、迁移通道识别与渗流分析统一起来。机器学习势函数使研究能够在接近真实无序结构的构型空间中显式考虑晶格响应，从而突破仅依赖理想晶格几何判据的传统预测方式。在纳入畸变激活的1-TM通道后，Li1.2Mn0.4Zr0.4O2中原本孤立的0-TM锂簇被连接成贯通网络，理论预测可参与长程输运的锂比例由0提高至41.6%，与实验容量换算得到的43.3%高度接近；对于Li1.2Mn0.4Ti0.4O2，预测比例由仅考虑0-TM通道时的43.3%提高至65.2%，与实验对应的65.8%几乎一致。两种材料的容量预测相对偏差均小于5%。这种跨不同化学体系的理论-实验一致性表明，机器学习模型不仅能够解释传统模型与实验之间的偏差，而且具备将局域晶格物理转化为宏观容量预测的能力，为进一步开展理论驱动的材料设计奠定了基础。

图2. 机器学习加速的渗流分析将晶格畸变激活的1-TM通道纳入输运网络，显著提升容量预测精度，并与实验结果高度吻合

更进一步，机器学习理论框架不仅用于解释已有实验现象，还直接承担了新材料设计与实验路线筛选的功能。计算表明，晶格畸变除了改变迁移能垒，还可重塑局域阳离子的排列倾向：畸变提高晶格对局域电荷不均匀的容忍度，减弱限制锂离子连通的短程有序倾向，并促进富锂四面体构型形成。因此，多阳离子组分可通过“增强局域畸变-调控短程有序-激活1-TM桥接通道”的协同机制拓展锂离子渗流网络。基于这一理论设计原则，团队对由17种过渡金属组合构建的289个候选构型开展计算筛选，并结合混合温度评估合成可行性，最终锁定多阳离子正极Li1.2Mn0.2Ti0.2V0.2Mo0.2O2作为实验验证对象。理论预测引入V和Mo后局域晶格畸变增强，锂离子渗流比例由对照材料Li1.2Mn0.4Ti0.4O2的65.2%提高至71.6%。

在这一理论预言指导下，研究团队采用一步机械化学法成功制备目标材料。同步辐射X射线衍射和电子显微表征证实其形成元素分布均匀的单相无序岩盐结构；X射线吸收精细结构与原子对分布函数分析进一步支持了理论所预测的局域晶格畸变增强。更具说服力的是，在室温、1.5—4.7V电压窗口和10mA g-1电流密度下，材料首圈放电比容量达到256.3mAh g-1，与理论预测值255.1mAh g-1的偏差仅约0.5%。这一结果使理论预测从对已知材料的事后解释进一步走向对新材料实验的前置引导。X射线吸收谱分析同时表明，锰、钒和钼均参与可逆氧化还原反应，为容量释放提供电荷补偿。

图3. 理论预测并指导合成的Li1.2Mn0.2Ti0.2V0.2Mo0.2O2：结构表征验证局域晶格畸变增强，实验容量256.3mAh g-1与理论预测255.1mAh g-1高度一致

该工作的创新性不仅在于发现了一个新的低能垒迁移通道，更在于改变了理解和设计DRX离子输运的基本框架。首先，研究突破了基于理想晶格的静态0-TM渗流规则，将“晶格畸变”确立为能够重塑迁移势能景观和渗流网络拓扑的关键结构自由度，揭示了畸变与阳离子无序、短程有序之间的协同作用。其次，团队以机器学习势函数为核心，将局域结构弛豫、统计构型采样、离子动力学和长程渗流连通性纳入统一的定量预测框架，实现了从原子尺度局域畸变到宏观可利用容量的跨尺度关联。更重要的是，该理论框架不仅重现了已有材料的实验容量，而且进一步提出组分设计原则、筛选目标材料并指导实验合成，最终实现理论预测255.1mAh g-1与实验256.3mAh g-1的高度一致，展示了机器学习理论从“解释实验”向“预言并引领实验”的转变。该研究由此为无序岩盐正极建立了一条“机制发现-定量预测-材料设计-实验验证”的闭环路径，也为其他具有强局域无序和结构涨落的离子导体提供了可推广的研究思路。与此同时，研究指出畸变调控仍需兼顾输运与结构稳定性：适度畸变有利于离子迁移，而过强畸变可能导致结构失稳，这为后续建立可控的畸变工程设计窗口提出了新的方向。

北京大学材料科学与工程学院2022级博士生张滋长与东方理工大学研究助理教授冯丽华为论文共同第一作者，孙强与汪硕、彭建为论文共同通讯作者。研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金及中国科学院相关科研项目支持。计算与实验表征得到北京大学和东方理工大学高性能计算平台、高能同步辐射光源及上海同步辐射光源等平台支持。

本文来自：北京大学。

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