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准一维能带模型破解高掺杂导电聚合物霍尔效应难题

霍尔效应测量虽被常规用于研究导电聚合物，但文献表明，直接按 RH = (nHq)⁻¹ 从霍尔系数提取载流子密度，会在高掺杂聚合物中持续得到非物理的高载流子密度，并由此低估迁移率。以模型体系 PBTTT 为例，XPS 和核磁共振测量表明，即使最高掺杂水平，载流子密度也不能超过每个单体一个电荷，即约 9×10²⁰ cm⁻³，这受限于晶态层状微结构中掺杂反离子的可用位点密度；但霍尔载流子密度常被报道高出一个数量级，接近 10²² cm⁻³，类似异常也见于其他高性能导电聚合物。此前“局域载流子屏蔽霍尔电压”的解释，对于具有近金属温度依赖的高掺杂聚合物是否适用仍存疑问。

针对这一问题，剑桥大学Henning Sirringhaus教授、任兴隆研究员合作，采用准一维紧束缚模型描述单轴取向聚合物薄膜的能带结构，分析掺杂增加时霍尔效应中出现的 p 型到 n 型转变。该框架在很宽掺杂范围内使霍尔导出的载流子密度与其他独立测量取得良好一致，表明取向聚合物的输运物理可由简单能带填充框架内单一准一维能带的拓扑主导，并确立霍尔测量作为研究其电荷输运物理的有力工具。相关论文以“Interpreting the Hall effect of highly doped conducting polymers”为题，发表在Science Advances上，论文第一作者为马英乔博士、任兴隆研究员。

研究首先构建了可精确电化学定义掺杂水平的有机电化学晶体管平台：侧栅配合固态离子凝胶向聚合物沟道注入离子，器件集成片上加热器和温度传感器以产生并校准温度梯度，聚合物沟道被图案化为霍尔条，从而原位开展热电势、四探针电导和霍尔测量（图1a、1b）；在 180 K（低于约 200 K 的玻璃化转变温度）下冻结离子，避免离子对输运信号的贡献，并以不同分子量、平行和垂直取向的带状相 PBTTT 为模型，用偏振紫外—可见—近红外光谱和原子力显微镜确认链取向与纳米带结构（图1f–1h）。这一平台把“掺杂水平可控”和“结构取向可表征”结合起来，为后续区分传统霍尔分析与能带填充效应提供了方法基础。

图1 基于不同分子量单轴取向带状相 PBTTT 薄膜的 OECT。

在此基础上，研究在同一器件中同时观察热电势和霍尔效应随掺杂的符号转变：热电势随栅压增加由正转负，并在温度循环中表现可逆（图2a–2c）；霍尔电压随磁场保持线性，但在高栅压区斜率反转，确认 p 型到 n 型霍尔输运转变（图2d–2f）。传统公式在霍尔电压趋零时使 nH 发散到约 10²² cm⁻³、μH 被压低（图2d），而霍尔与 Seebeck 切换点略有差异（图2a、2d）。这说明高估与符号反转相关，更可能源于能带填充而非局域载流子屏蔽。

图2 垂直取向 PBTTT M₁ OECT 中热电势和霍尔效应的符号变化。

进一步，研究把所有取向和分子量器件的霍尔系数统一纳入分析：高栅压下霍尔系数普遍由正转负，电导率在符号反转点附近达到峰值（图3a–3c）；平行取向和高分子量主要提升迁移率，并未显著改变同一栅压下的霍尔系数（图3a–3c）。采用准一维模型后，载流子密度在高栅压区饱和于约 9.6—9.9×10²⁰ cm⁻³，与每个单体一个电荷的预期及此前 XPS 结果一致；传统模型则发散到 10²² cm⁻³ 量级（图3d–3i）。 准一维模型还使迁移率峰值更接近电导率峰值，例如 M₃∥ 给出 17.9 cm² V⁻¹ s⁻¹ 的峰值迁移率，约为传统值的 35 倍（图3d–3i）。这表明，关键不在于继续用传统公式“修正”迁移率，而在于用能带填充框架重新解释霍尔系数。

图3 不同分子量和取向方向 PBTTT OECT 中的准一维霍尔效应分析。

为独立验证模型，研究将栅电流随时间积分以估算注入电荷总数，假设每个注入离子产生一个自由载流子，得到的载流子密度与准一维模型一致，最大值约 1×10²¹ cm⁻³，即每个单体一个电荷；传统模型则再次给出超过 3×10²² cm⁻³ 的发散值（图4a）。对已发表的旋涂 PBTTT 和 PBFDO 霍尔数据重分析，准一维模型同样给出更合理的约每个单体一个电荷的载流子密度，且提取值近似与温度无关（图4b、4c）。这说明该方法不仅适用于电化学掺杂的取向薄膜，也可推广到其他掺杂方式的高掺杂聚合物体系。

图4 准一维模型的实验验证以及所观察到的双极霍尔和 Seebeck 效应的能带填充图像。

综上，该研究证明高掺杂导电聚合物中霍尔载流子密度的显著高估并非局域载流子屏蔽所致，而是源于能带填充效应以及传统霍尔系数表达式对高掺杂聚合物不再适用；准一维紧束缚模型能够解释霍尔符号变化并可靠估计载流子密度，所得结果与其他测量一致，并对应层状微结构中每个单体掺入一个电荷的饱和掺杂。 该工作从实际角度提供了一种从霍尔测量中提取高性能导电聚合物载流子密度和迁移率的可靠、易用方法，并可广泛适用于近金属聚合物体系；准一维模型的适用边界仍需进一步研究。