增材制造突破单晶尺寸与构型限制
单晶材料因消除晶界而在高温合金、半导体和光学材料等领域具有不可替代的性能优势,但传统定向凝固和铸造依赖严格的准稳态热条件,难以用于高反应性钛合金和高熔点W、Mo等材料;增材制造虽具有逐层自由成形和设计自由度,却面临循环热扰动破坏定向热流、凝固前沿凸性丧失以及宏观复杂结构与微观单晶生长难以兼容三重挑战。
为此,北京理工大学刘长猛教授、清华大学崔一南副教授和加州大学洛杉矶分校Yinmin Morris Wang合作团队提出深蹲脉冲丝弧增材制造(DSP-WAAM),以精细控制的交替与脉冲热输入引导单晶生长,制备出米级高、厘米级直径的单晶Ti-6Al-4V以及含复杂锯齿韧带的三维单晶晶格结构;所得单晶Ti-6Al-4V的蠕变抗力较标准晶粒尺寸缩放预测提高一个数量级,归因于晶界消除与增材制造诱导的分级α/β架构协同调控位错密度、迁移率和空洞演化,该方法还成功打印W、Mo、Nb和MoNb合金单晶。相关论文以“Additive manufacturing of ultralong and architected single crystals”为题,发表在Nature上。
值得一提的是,北京理工大学刘长猛教授创办了巨型智造(Megamaker)——一家专注于超大型金属增材制造、创新结构与材料,以及深远海新质装备研发与产业化的高科技企业。完成数千万元天使轮融资仅半年,公司便迎来又一里程碑,相关成果登上Nature。
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研究采用单熔池沉积和超高峰值电流与超低基值电流交替的深蹲脉冲模式(图1f),使温度梯度与凝固速率之比发生准周期振荡,仅非重熔区需满足外延生长条件,而偏离区域可在沉积过程中被重熔,从而实现间歇、自校正、逐层稳定的单晶生长(图1e);基值阶段以小液滴限制熔池横向铺展,峰值阶段形成宽而浅熔池(图1g-l),并在表面张力和Marangoni力作用下获得凸形凝固界面(图1c),同时将送料与轮廓形成分离,利用表面张力和快速凝固避免悬空结构坍塌,从原理上同时解决稳定单晶生长、界面凸性和宏微观兼容问题。
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图1:DSP-WAAM的原理与特征。 a-c,单晶铸造(a)、区熔(b)和DSP-WAAM(c)的示意图。d,各种单晶制备方法(a-c)的比较,星号表示性能水平,//表示目前不可行。e,非重熔区域的凝固图,表明DSP-WAAM满足外延生长条件;柱状到等轴转变曲线使用Hunt模型并采用Kurz-Giovanola-Trivedi尖端过冷修正获得(补充说明2);经典单晶生长在柱状到等轴转变图中表现为固定点,而本方法表现出明显的周期性振荡,较深颜色表示连续层,每层沿粉色箭头演化。f,交替热输入示意图,包括超低基值电流和超高峰值电流阶段。g-i,分别对应f中点G、H和I的高速相机捕获图像;j-l分别为对应g-i的第(N+1)层沉积过程示意图。比例尺,6 mm(g)。
在这一方法下,Ti-6Al-4V从多晶基板开始逐步消除晶粒,E截面以上获得无杂晶单晶(图2c-h),α相虽存在取向多重性,却保持继承母β相单晶的宏观晶体学相干性(图2i-l);研究制备出直径6 mm和20 mm的单晶构件,以及高度超过1 m的单晶构件(图2m),并首次制备出每个韧带均为单晶的复杂三维晶格(图2n),其锯齿构型从多晶基板起充当无模螺旋晶粒选择器,过滤不利取向晶粒并促进单晶竞争生长(图2o),同时还将方法拓展至Nb、MoNb和Mo单晶(图2a,b)。
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图2:来自增材制造的单晶。 a,b,多晶Nb、MoNb和Mo与其DSP-WAAM制备的单晶对应物比较,突出该方法的多功能性。c,用于微观结构表征的制备态Ti64单晶。d-h,对应c中D-H的横向截面金相,晶界用白色标出。i,k,显示α取向的反极图,分别对应d和g。j,l,分别对应i和k的重建原β相反极图。m,米级高的Ti64单晶。n,复杂形状的单晶晶格结构。m和n中顶部和底部平面的叠加极图由α相EBSD图导出,确认其单晶性质;红圈标记基于原β取向计算的极点位置;TD1和TD2表示垂直于构建方向的横向方向。o,纵向截面显示锯齿构型从多晶基板起作为无模螺旋晶粒选择器。比例尺,5 mm(a,b,h);10 mm(c)。
力学性能方面,制备态单晶Ti-6Al-4V在873 K下的稳态蠕变速率和蠕变断裂寿命显著优于同成分锻造多晶及参考锻造、增材制造Ti-64(图3a,b),且提升幅度远超仅基于晶粒尺寸缩放的预测(图3c);考虑热激活位错滑移与攀移、扩散蠕变和空洞演化损伤的晶体塑性模型预测与实验一致(图3d),单晶在873 K和973 K的高温屈服强度分别达到389 MPa和243 MPa,高于多晶的226 MPa和81 MPa,三维CT与模拟还显示多晶蠕变断裂样品中空洞更多更大(图4a,e,i,j),而单晶空洞演化主要受位错滑移和攀移控制,空洞长大与合并被延迟(图4a,e,i,j,m)。
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图3:制备态单晶Ti64与锻造和增材制造多晶Ti64的蠕变性能比较。 a,b,873 K下稳态蠕变速率(a)和蠕变断裂寿命(b)随施加应力的依赖关系,还包括以往蠕变实验结果(补充表3);灰色和红色阴影为视觉引导;b中“未断裂”表示寿命超过图中标绘值。c,稳态蠕变速率的晶粒尺寸依赖性。d,973 K和873 K下蠕变应变随时间变化,实验和模拟对比。
微观结构分析进一步表明,单晶中α片更细并由厚度63±24 nm、大长宽比的纳米β相分隔(图4b),α/β相界以半共格为主(图4d),可减少初始位错产生并允许Burgers取向滑移系容易传递(图4m);多晶中晶界和非共格α/β相界则作为 <α> 位错大量形核的优先位点和障碍(图4g,h),促进位错交互和增殖(图4g,h);晶界和三叉节点也是空洞优先形核位点(图4j)。而单晶位错密度显著更低且相当部分为较不易动的 <α+α> 位错(图4c),长期高温蠕变中部分纳米β相碎裂,其周围位错以 <α> 为主, 晶界消除与分级α/β组织共同降低位错密度和迁移率并抑制空洞演化(图4a,e,i,j,k-m)。
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图4:制备态单晶Ti64与锻造多晶Ti64力学性能的分级微观结构分析。 a,e,三维计算机断层扫描显示单晶(a)和多晶(e)蠕变断裂样品中的空洞。b,f,未变形单晶(b)和多晶(f)的α相反极图(左)和明场TEM显微照片(右)。c,g,单晶和多晶Ti64在873 K、100 MPa下蠕变10小时后的TEM显微照片;另一衍射矢量下拍摄的插图表明,单晶中主导位错为 <α+α> ,多晶中为 <α> ;GB和PB分别表示晶界和α/β相界。d,h,高分辨TEM图像显示单晶(d)和多晶(h)Ti64中的半共格和非共格α/β相界。i,j,单晶(i)和多晶(j)Ti64中模拟孔隙分布;为便于可视化,空洞根据局部空洞尺寸和数量用黑点表示;a、e、i和j对应图3d中标记A、E和J的状态。k,Braids模型示意显示连续晶界α相和晶内相交α片。l,m,示意图显示多晶(l)和单晶(m)Ti64中不同位错特征。比例尺,1 mm(a,e);50 μm(b,左);1 μm(b,右);500 nm(c,g);2 nm(d,h)。
综上,DSP-WAAM作为一种自由成形增材制造方法,能够制备大尺寸、几何复杂的单晶,除米级棒材和晶格结构Ti-6Al-4V单晶外,还成功打印W、Mo、Nb和MoNb合金等难熔金属单晶;所得单晶Ti-6Al-4V的高蠕变抗力由晶界消除与分级α/β组织协同机制主导,该工作通过扩展可访问材料库并消除传统几何约束,为探索难加工单晶合金、拓宽服役温度窗口以及实现先进单晶构件的规模化、成本有效工业制造开辟了新途径。
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