中南大学《Advanced Materials》：双相协同构筑可拉伸超疏水钙钛矿量子点薄膜

钙钛矿量子点因发光色纯度高、发射波长可调等优势，在柔性显示和光学信息编码领域受到广泛关注。然而，当发光薄膜需要贴合人体运动，或在潮湿、液体接触等条件下使用时，材料必须同时承受大幅变形并保持发光与界面稳定性。如何在同一薄膜中兼顾高拉伸性、超疏水性、图案化发光和多色可编程能力，是此类材料走向复杂应用场景需要解决的问题。

近日，中南大学银恺教授团队在Advanced Materials发表题为“Constructing Stretchable Superhydrophobic Perovskite Quantum Dot Films via Dual-Phase Synergistic Engineering”的研究论文。研究提出双相协同工程策略，结合模板复制与飞秒激光直写，在热塑性聚氨酯（TPU）/聚偏氟乙烯（PVDF）复合体系中构筑可拉伸超疏水钙钛矿量子点薄膜。该薄膜在800%拉伸应变下仍保留超过52%的初始发光强度，水接触角保持在150°以上；连续浸水240天后，仍保留超过90%的初始发光强度，并支持超过95%的机器学习编码识别准确率。中南大学肖建强为论文第一作者，银恺教授为通讯作者，中南大学为唯一通讯单位。

https://doi.org/10.1002/adma.75486

研究通过双相结构设计，将力学变形能力与量子点结晶环境引入同一聚合物体系：TPU连续相提供可拉伸骨架，PVDF分散微相则为量子点的局域析晶提供空间。受跳虫表皮结构启发，研究者利用飞秒激光加工不锈钢模板，再通过浇铸、固化和剥离，在前驱体薄膜表面复制出连续方形微腔结构。随后，在微腔结构的背面进行飞秒激光直写，诱导钙钛矿量子点原位析出，获得图案化发光薄膜LT-PQDs@P20T。由此，表面微结构负责抗润湿，双相基体承担变形与发光功能，薄膜在弯曲和大幅拉伸时仍能保持清晰可辨的荧光图案。（图1）

图1可拉伸超疏水钙钛矿量子点薄膜的制备策略与功能设计

以CsPbBr3体系为例，研究结合温度场模拟与多种结构表征分析量子点的形成过程。模拟显示，在1 W激光条件下，焦点瞬态温度可达607 K，高于前驱体约427 K的结晶起始温度，为局域析晶提供热驱动力。XRD与拉曼结果支持立方相CsPbBr3的形成，TEM进一步显示，平均粒径约5.37 nm的量子点分散于聚合物基体中。研究还采用聚焦200 kV电子束驱动的原位TEM模型实验，观察到从成核到晶体生长的演化过程。综合这些证据，作者提出激光诱导局域升温、前驱体富集及限域生长的可能机制。（图2）

图2飞秒激光诱导量子点原位析出的结构证据与可能机制

激光处理后的薄膜在511 nm处呈现窄带绿色发光，半峰宽约20 nm，平均荧光寿命约29.85 ns，并在可见至近红外区保持50%以上的透过率。在10 μW的低激发功率下，仍可获得清晰的发光信号。通过调节激光功率与扫描速度，研究实现了发光线阵的可控写入。PVDF含量对发光性能具有明显影响：随着其含量增加，发光强度先升高后降低，在PVDF质量分数为20%时达到最高。该结果表明，双相组成的优化有助于在局域结晶与发光均匀性之间取得平衡。（图3）

图3钙钛矿量子点薄膜的发光性能与组成优化

为揭示双相结构调控量子点生长的作用，研究进一步开展了显微结构分析。结果显示，前驱体薄膜中逐渐形成近球形分散微区，其尺寸随PVDF含量增加而增大；激光处理后，荧光主要集中于这些微区，原有相分离形貌则基本保留。TEM对比显示，不含PVDF时，CsPbBr3容易聚集并长成较大的晶体；引入20% PVDF后，则主要形成尺寸较小、分布更均匀的离散量子点。结合分子静电势计算与XPS分析，研究认为PVDF微相的极性环境可能有利于前驱体局域富集，并通过空间限域抑制无序聚集与过度生长。这一机制使TPU的形变缓冲作用与PVDF的限域结晶作用能够协同发挥。（图4）

图4 TPU与PVDF双相结构对量子点生长的调控机制

双相协同设计使薄膜的断裂伸长率由纯PVDF体系的15%提高至808%。在800%拉伸应变下，薄膜仍保留超过52%的初始发光强度，水接触角保持在150°以上。其表面的连续方形微腔能够截留空气，形成支撑水滴的气垫；拉伸过程中，微腔虽沿受力方向发生形变，仍保留有效的分级粗糙结构，从而维持较低的固液接触比例。水滴撞击与回弹实验验证了表面的抗润湿行为，滚动水滴还可带走灰尘并恢复下方发光图案的可见性。（图5）

图5薄膜的大应变发光保持能力超疏水性与自清洁性能

通过调节卤素组成，该策略实现了470–688 nm的多色发射，并可制备不同颜色的发光图案。研究进一步搭建基于二维卷积神经网络的概念验证系统，将预设的二进制发光编码经图像采集与分类，映射为字母显示或机器人手势反馈，整体识别准确率达到96.7%。连续浸水240天后，薄膜仍保留超过90%的初始发光强度，编码识别准确率保持在95%以上。仿生表面的抗润湿作用与聚合物基体对量子点的包覆、限域保护共同支撑了其水环境稳定性。（图6）

图6多色图案化发光光学编码识别与长期浸水稳定性

总结：该研究将TPU连续相的形变缓冲、PVDF分散相的限域结晶与仿生微腔的抗润湿作用相结合，在同一薄膜中实现了大幅拉伸下的发光保持与超疏水功能。结合多色图案化和光学编码识别演示，这一策略为面向液体接触环境的贴合式发光标签、可拉伸光学信息载体提供了新的材料设计思路。

本文来自“材料科学与工程”公众号，感谢论文团队支持。

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