吉林大学Angew：可化学回收、离子导电聚酯弹性体

锂盐驱动Lewis pair聚合实现可化学回收且离子导电的聚酯弹性体

离子导电弹性体兼具机械柔性与离子导电性，在柔性电子、智能传感和电子皮肤等方向颇具吸引力，但现有制备路线仍面临明显瓶颈：后掺杂方法步骤多且易造成掺杂不均，原位聚合则受反应类型和催化耐受性限制，主要集中于丙烯酸酯单体的快速光聚合，对分子量、链序列和网络拓扑控制有限，常形成难以回收或再加工的材料。与此同时，ICEs的可持续性还要求兼顾聚合物原料与末端管理。尽管自修复电解质、生物基组分及无PFAS聚合物基质等策略已有进展，但如何在单一平台中整合可控聚合、离子功能和闭环回收，尤其对聚酯基ICEs而言，仍是亟需解决的挑战。

针对这一难题，吉林大学张越涛教授、何江华教授和赵武超副教授合作，提出锂盐驱动的Lewis pair聚合（LPP）策略，在单一平台中实现可控聚酯合成、离子导电与闭环回收。该策略以商业锂盐（LiTFSI或LiCF₃SO₃）为Lewis酸、新型双功能N-杂环烯烃（NHO）为Lewis碱，在温和条件下实现ε-己内酯、δ-戊内酯和rac-丙交酯的快速活性开环聚合，获得分子量可预测、分布窄的明确嵌段共聚物。机理研究表明，聚合对单体和Lewis酸浓度均呈非经典零级依赖，归因于锂阳离子的多配位能力；残留锂盐被原位保留并转化为离子电荷载体，从而一步制备机械性能高度可调、室温离子电导率最高达10⁻⁵ S/cm的离子导电聚酯弹性体，且聚酯基质与锂盐均可高效回收，实现完整闭环回收。相关论文以“Lithium-Salt-Driven Lewis Pair Polymerization for Chemically Recyclable and Ion-Conductive Polyester Elastomers”为题，发表在Angew上。

研究首先构建了以商业锂盐为Lewis酸、双功能NHO为Lewis碱的锂盐驱动LPP平台（图1a），将环酯单体的可控开环聚合与后续闭环回收置于同一体系。平台组分与闭环回收生态共同构成“催化剂到功能”的设计框架，即残留锂盐先作为聚合催化剂，随后转化为离子电荷载体，使聚合、功能化与回收在同一分子设计框架内衔接（图1b）。

图1：锂盐驱动LPP平台用于可化学回收ICEs。（a）NHOs、锂盐和环酯单体的化学结构。（b）闭环化学回收生态系统示意图。

在此基础上，研究通过聚合控制实验验证了该平台的活性特征。单独锂盐或NHO均不能催化ε-CL聚合，而NHO与锂盐组合表现出显著协同活性；双功能NHO2进一步提高了引发效率，NHO2/LiTFSI体系对ε-CL、δ-VL和rac-LA均给出可控聚合。PCL的Mₙ随投料比由15.0线性增至145 kg/mol，GPC呈单峰（图2a、2b）；链延伸和顺序加料成功得到PVL-b-PCL-b-PVL三嵌段共聚物（图2c），DOSY显示单一扩散系数（图2d），¹³C NMR未检出CL–VL/VL–CL杂序列。上述结果说明该平台具备活性聚合和嵌段构筑能力。

图2：聚合物表征。（a）在室温下，NHO2/LiTFSI体系在不同[ε-CL]₀/[NHO2]₀比例下获得的PCL样品的GPC曲线。条件：[ε-CL]₀/[NHO2]₀/[LiTFSI]₀=100:1:4、200:1:4、400:1:4和800:1:4，[ε-CL]₀=1 M。（b）PCL的Mₙ和Ð与[ε-CL]₀/[NHO2]₀比例的关系图。（c）NHO2/LiTFSI体系产生的PCL（黑色）和PVL-b-PCL-b-PVL（红色）的GPC曲线。（d）PVL-b-PCL-b-PVL三嵌段共聚物的¹H DOSY NMR谱。

为阐明这种高活性与可控性并存的来源，研究结合动力学、端基表征和对照实验揭示了锂介导的聚合机理。第一组动力学显示对ε-CL零级、对LP一级；第二组显示对NHO1一级，而对单体和LiTFSI均零级，即“双零级”特征（图3a、3b）。MALDI-TOF MS表明NHO1为引发种（图3c、3d），而两性离子中间体INT1在LiTFSI存在下不能引发聚合（图3e）；经NHO3原位去质子化再生烷氧基后，加入ε-CL/LiTFSI可立即启动聚合，10 h达95%转化率。据此提出锂盐配位活化内酯、开环生成烷氧基中间体、增长链端在多配位锂球中稳定的协同ROP机理（图3f）。

图3：聚合机理研究。（a）NHO1/LiTFSI在25°C THF中催化ε-CL开环聚合的零级动力学图：[ε-CL]₀=1.0 M；[LiTFSI]₀=2[NHO1]₀；[NHO1]₀=0.01 M（黑色）、0.0067 M（红色）、0.005 M（蓝色）、0.004 M（绿色）。插图：ln(kapp)对ln[NHO1]的图。（b）NHO1/LiTFSI在25°C THF中催化ε-CL开环聚合的零级动力学图：[ε-CL]₀=1.0 M；[NHO1]₀=0.016 M（黑色）、0.012 M（红色）、0.008 M（蓝色）、0.004 M（绿色）；[LiTFSI]₀=0.02 M（黑色）、0.016 M（红色）、0.012 M（蓝色）、0.008 M（绿色）。插图：ln(kapp)对ln[NHO1]的图。（c）NHO1/LiTFSI产生的低分子量PCL寡聚物的MALDI-TOF MS谱。（d）实验m/z值与ε-CL重复单元理论数（n）之间的线性相关。（e）分离的两性离子中间体INT1与不同催化组分组合的对照实验。（f）NHO/[Li]体系催化δ-VL或ε-CL开环聚合的推测机理。

在材料构建层面，研究利用该平台的双零级动力学特征独立调节共聚组成与锂盐负载，一锅法合成梯度共聚物基ICE。¹³C NMR显示δ-VL在低转化率阶段优先消耗、ε-CL后期主导，形成从内部较无规序列向两端CL富集均序列演变的“中心向外”梯度结构（图4a）。拉伸测试表明ICE6–ICE8拉伸强度最高24.2 MPa、伸长率1805%–2111%；ICE12在800:100:4投料下拉伸强度达37.4 MPa、伸长率1790%，ICE13（800:100:10）为20.1 MPa、1254%（图4b）。XRD和DSC显示LiTFSI增加会削弱结晶并降低熔融温度与熔融焓（图4c、4d）；EIS显示离子电导率与机械强度呈权衡关系，ICE11在400:150:20投料比下室温电导率达1.01×10⁻⁵ S/cm并保持约1100%断裂伸长率（图4e）。该平台可一步获得机械与离子传输性能可调的聚酯弹性体。

图4：聚合物结构与性能研究。（a）NHO2/LiTFSI催化ε-CL和δ-VL（400:150）共聚产生的梯度共聚物PCVL的¹³C NMR谱演变。（b）ICE基体的单轴拉伸应力–应变曲线，至少三个独立制备的样品在相同条件下测试。（c）ICE基体的X射线衍射（XRD）谱。（d）ICE基体的DSC热分析曲线。（e）各种ICEs在室温下测得的EIS Nyquist图。

随后，研究以ICE11为代表评价了其作为柔性应变传感器的性能。电阻–应变曲线整体应变系数GF为1.465，分段GF随应变范围由0.972增至2.050（图5a），显示大变形下更灵敏；50%应变加载–卸载的电滞后为8.4%（图5b），重复拉伸–释放测试给出可重复电阻响应（图5c），15%应变下响应时间约399 ms、恢复时间约474 ms（图5d）。5000次0%–50%拉伸–释放循环约18000 s内信号持续响应，三个独立传感器表现可比，但基线逐渐上漂（图5e）。该无纯化聚酯基ICE具备实时传感潜力，同时长期校准仍受基线漂移限制。

图5：传感性能表征。（a）相对电阻变化随应变的变化及不同应变范围内的应变系数GF。（b）拉伸加载和卸载过程中的滞后行为。（c）重复手动拉伸和释放期间的实时电阻响应，插图为测试照片。（d）响应时间（399 ms）和恢复时间（474 ms）。（e）ICE11传感器在50%应变下反复拉伸并循环18000 s的相对电阻变化，插图显示不同时间间隔的放大曲线。

在回收环节，研究验证了聚酯基质与锂盐的双回收路径。报废ICE11膜经2 wt% MgCl₂催化真空蒸馏，ε-CL和δ-VL分别以高于95%收率回收，并可无需额外纯化直接再聚合（图6a、6b）；无机残留经水溶、过滤、蒸发和THF洗涤，利用LiTFSI与MgCl₂溶解度差异以82%收率分离LiTFSI。两次连续解聚–再聚合循环中单体回收率均为95%，LiTFSI回收率分别为82%和80%，累积损失分别为9.75%和34.4%，再生ICE11仍保持显著拉伸强度和高延展性（图6c）。闭环回收可行，而LiTFSI回收效率是后续优化重点。

图6：聚合物回收。（a）ICEs闭环回收过程示意图。（b）ICE11（蓝色）、回收单体（红色）和由回收单体制备的ICE11（绿色）的¹H NMR谱。（c）由原始组分和回收组分在连续解聚–再聚合循环中制备的ICE11的应力–应变曲线。

综上，该工作以商业锂盐和双功能NHO构建的LPP平台，将多种环酯的可控开环聚合、本征离子功能与闭环回收整合于一体，揭示了锂介导的双零级增长机理，并实现残留锂盐由催化剂向离子电荷载体的原位转变，使ICEs无需后掺杂即可一步制备。其传感行为兼具应变依赖敏感性、可量化电滞后和亚秒级响应/恢复，并在5000次循环中保持电响应，但基线漂移提示仍需改进；单体和LiTFSI可分别回收，单体首次回收率超过95%、连续循环约95%，LiTFSI回收率82%。该“催化剂—功能—循环性”设计原则有望拓展至更广泛的可回收聚酯ICEs家族，并为下一代软电子、自适应材料和可持续电化学器件提供分子层面的设计思路。