东北大学AM：位点分离粘结剂从源头阻断多碘化物生成，实现高稳定水系锌–碘电池

水系Zn–I₂电池因本征安全、低成本和环境可持续性而被视为有前景的储能技术，碘正极也具有较高储量和电化学活性。然而，充放电过程中正极易生成可溶性多碘化物中间体（如I₃⁻、I₅⁻），引发严重穿梭效应和容量快速衰减；高碘负载下问题更突出，而高负载又是实际应用所必需的。现有正极宿主、锌负极保护和隔膜工程等多聚焦于抑制已经生成的多碘化物溶解与穿梭，更根本的路径则是在源头抑制其生成。典型PVDF粘结剂难以适应充放电体积变化，尤其在高负载下不足，也不能提供有效位点调控活性材料反应特征，例如将碘物种限制在正极内；已有功能粘结剂虽能提高对碘物种的亲和力，但仅在高碘负载低于8 mg cm⁻²下考察，且仍是在限制已形成的多碘化物。

针对这一挑战，东北大学孙筱琪教授课题组提出位点分离策略，利用位点分离聚合物（SSP）粘结剂不同侧链上的不同官能团，强烈且选择性地分别限制I₂和I⁻，从化学上破坏二者耦合生成多碘化物，并调控碘物种热力学特征，使多碘化物中间体生成不利、促进I₂/I⁻直接转化，同时增强不同碘负载下正极完整性。得益于此，I₂/SSP正极在0.2 A g⁻¹下实现212 mAh g⁻¹容量，在50 A g⁻¹下保持102 mAh g⁻¹，优于PVDF在0.2 A g⁻¹下的172 mAh g⁻¹和50 A g⁻¹下的11 mAh g⁻¹；在20 A g⁻¹下经过31000次循环保持97.1%容量，远超I₂/PVDF在20000次循环后的46.8%；在50 mg cm⁻²高负载下实现10.1 mAh cm⁻²容量，并在400次循环后保持97.9%。相关论文以“Fundamental Inhibition of Polyiodide Formation by a Site-Separated Binder for Highly Stable Aqueous Zinc–Iodine Batteries”为题，发表在Advanced Materials上。

该策略的核心在于让SSP的不同侧链分别承担对I₂和I⁻的选择性结合：I₂优先被酰胺位点约束，I⁻优先被亚氨基位点约束，二者被分隔在不同位点后难以耦合生成多碘化物；同时，SSP与碘物种的相互作用改变其热力学特征，使电化学路径中I₃⁻中间体的生成不再有利，而I₂与I⁻之间的直接转化更易发生，从而把多碘化物问题从“生成后拦截”转为“生成前阻断”（图1）。

图1 ：多碘化物形成路径及SSP粘结剂对其抑制作用的示意图。

为确认这一方法的结构基础，研究对比了PVDF与SSP的分子结构（图2a），并通过傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱确认了SSP的官能团（图2b,c），发现SSP除C−H和C−F位点外，还在不同侧链上带有酰胺、亚氨基和羟基等丰富极性基团，既提供粘附强度，也提供分离的化学作用位点，其杨氏模量约比PVDF高26倍。形貌表征进一步显示，I₂/PVDF电极随碘负载增加出现聚集块状和明显裂纹，裂纹面积百分比从5 mg cm⁻²的7.6%升至50 mg cm⁻²的19.4%；I₂/SSP电极即使在高至50 mg cm⁻²的负载下仍保持均匀致密，截面图像也证实其堆积更密、完整性更好，为循环中抑制活性材料脱落提供了稳定框架（图2d）。

图2：（a）PVDF和SSP粘结剂的分子结构。（b）SSP粘结剂的傅里叶变换红外光谱和（c）X射线光电子能谱。（d）不同碘负载量下I₂/PVDF和I₂/SSP电极的扫描电子显微镜图像（插图为截面图像；比例尺=50微米）。

在化学路径上，将I₂/PVDF或I₂/SSP与ZnI₂混合浸泡后，I₂/PVDF体系上清液出现明显的I₃⁻拉曼振动带和紫外–可见吸收带，说明I₂与ZnI₂反应生成了多碘化物；SSP体系中这些信号极弱，表明其破坏了I₃⁻的化学生成与溶解（图3a,b）。原位光谱进一步显示，I₂/PVDF正极在接近充电态时出现I₃⁻和I₅⁻信号，电解液在整个充放电过程中也有强I₃⁻吸收，而I₂/SSP正极和电解液中的多碘化物信号均很弱；定量结果显示，充电态和放电态下I₂/SSP与I₂/PVDF电池的I₃⁻浓度比分别仅为0.17和0.06，且I₂/PVDF体系中的碘物种可迁移至锌负极并被XPS识别，I₂/SSP体系则未显示此类信号，证明SSP从源头阻断了多碘化物生成与穿梭（图3c,d）。

图3：（a）在将I₂/PVDF或I₂/SSP与ZnI₂在水中的混合物引入后，上清液的拉曼光谱和（b）紫外–可见光谱。Zn电池中（c）I₂/PVDF和（d）I₂/SSP的原位研究：充放电曲线、正极拉曼光谱和电解液紫外–可见光谱。

理论计算揭示了这种选择性约束的分子机制：PVDF与I₂的结合弱、电荷转移少，而SSP侧链酰胺位点对I₂的结合能超过PVDF五倍、电荷转移超过六倍；I⁻与SSP的结合也显著强于PVDF，且其最强结合由位于不同侧链的亚氨基提供，使I₂和I⁻被优先限制在彼此分离的位点，破坏其化学耦合（图4a,b）。SSP对I₃⁻的相互作用同样远强于PVDF，为抑制可能形成的多碘化物溶解提供双重保障；分波态密度显示SSP与碘物种存在更强电子耦合和杂化（图4c）。自由能分析进一步表明，PVDF体系中I₃⁻中间体生成在热力学上可行，而SSP体系中I₃⁻生成自由能变化为正，I₂更倾向直接转化为I⁻，充电时I⁻也更倾向直接转化为I₂，从热力学上抑制电化学路径的多碘化物生成并促进直接转化（图4d）。

图4：碘物种与粘结剂链段/侧链相互作用的密度泛函理论计算：（a）吸附构型及电荷积累（黄色）/耗尽（蓝色）；（b）吸附能和电荷转移；（c）I p轨道与PVDF/SSP轨道的分波态密度；（d）PVDF/SSP存在下碘氧化还原反应的吉布斯自由能曲线。

电化学测试验证了上述方法带来的动力学和稳定性优势：I₂/SSP正极的氧化–还原过电位由I₂/PVDF的118 mV降至88 mV，还原和氧化塔菲尔斜率分别由305降至188 mV dec⁻¹、由192降至115 mV dec⁻¹，电荷转移电阻由31.0 Ω降至10.7 Ω（图5a-d）。0.2 A g⁻¹下I₂/SSP放电容量达212 mAh g⁻¹，高于I₂/PVDF的172 mAh g⁻¹；50 A g⁻¹下仍保持102 mAh g⁻¹，约为I₂/PVDF的九倍。20 A g⁻¹循环中，I₂/SSP经过31000次循环仍保持141 mAh g⁻¹，容量保持率97.1%，每次循环衰减仅0.000095%，而I₂/PVDF在20000次循环后仅剩22 mAh g⁻¹（图5e-h）；自放电测试中，I₂/SSP在静置48 h后库仑效率仍达97.9%，原位紫外–可见光谱碘信号极弱，说明活性材料被有效约束（图5i,j）。

图5：水系Zn电池中I₂/PVDF和I₂/SSP正极的电化学性能：（a）1毫伏每秒下的循环伏安曲线以及（b,c）塔菲尔曲线拟合；（d）奈奎斯特图，插图为等效电路；（e,f）不同电流密度下的充放电曲线以及（g）I₂/SSP与已报道I₂正极的倍率性能比较；（h）20安培每克下的循环性能；（i,j）自放电测试。

在高碘负载条件下，SSP的方法优势进一步转化为实用性能：随着碘负载提高，I₂/SSP正极在3 mA cm⁻²下实现1.18、3.32、5.88和10.1 mAh cm⁻²面积容量，400次循环后容量保持率均在95%以上，优于I₂/PVDF的0.66、1.63、3.66和5.65 mAh cm⁻²（图6a-e）。约6.3 mg cm⁻²负载、63 mA cm⁻²下，I₂/SSP经过18000次循环仍保持0.83 mAh cm⁻²/132 mAh g⁻¹，容量保持率94.7%；约50 mg cm⁻²超高负载、8 mA cm⁻²下，I₂/PVDF仅8次循环后容量快速下降、50次后几乎为零，而I₂/SSP在650次循环后仍保持6.98 mAh cm⁻²/141 mAh g⁻¹，保持率92.5%，表明SSP粘结剂使碘正极在超高负载下仍具稳定循环能力（图6f,g）。

图6：（a）I₂/PVDF和（b）I₂/SSP正极随碘负载量增加的充放电曲线，（c）其容量比较，（d）I₂/SSP的容量保持率以及（e）I₂/SSP与已报道I₂正极的高负载比较。I₂/PVDF和I₂/SSP在（f）6.3毫克每平方厘米碘负载、63毫安每平方厘米和（g）50毫克每平方厘米碘负载、8毫安每平方厘米下的长期循环性能。

总体而言，该研究以位点分离聚合物粘结剂实现了对多碘化物生成的双路径抑制：不同侧链官能团分别约束I₂和I⁻，从化学上阻断其耦合；调控碘物种热力学和电子结构，从电化学上不利于I₃⁻中间体生成并促进I₂/I⁻直接转化；同时以更高模量和致密电极结构保障高负载下正极完整性。该策略在容量、倍率、超长循环和高负载性能上均显著优于传统PVDF体系，为从源头解决水系Zn–I₂电池多碘化物问题、在广泛碘负载范围内实现高稳定性提供了有效且通用的路线，也有望启发其他电池体系的电极设计与中间体调控。