校史首篇第一单位！双「国家杰青」领衔！上海大学，重磅Nature超级综述（IF=50.3）！

来源：微算云平台

成果介绍

在运行条件下，多相电催化剂的动态演变凸显了催化反应中多个组成部分之间相互作用的重要性。这些组成部分动态相互作用，从而决定活性位点，因此，在电催化过程中明确它们各自的机理作用既至关重要又极具挑战。

上海大学姜琳副教授、复旦大学吴仁兵教授、西安工业大学潘洪革教授等人从界面动力学的视角出发，探讨电催化剂动态演化的最新进展，系统考察构成动态活性位点的关键组分，并将其相互作用归纳为：活性中心-活性中心、活性中心-功能基元、活性中心-中间体以及活性中心-微环境相互作用。此外，本文详细阐述了这些相互作用如何交织成高阶相互作用动力学，如何通过原位表征与理论方法的互补实现其时空分辨，以及如何通过调控这些相互作用来指导催化剂设计。最后，本文概述了建立对电催化体系活性位点内动态相互作用更完整理解所面临的核心挑战与未来机遇。

相关工作以《Dynamic interactions at active sites in electrocatalysis》为题在《Nature Reviews Chemistry》上发表论文。值得注意的是，这也是上海大学首次以第一单位在《Nature Reviews Chemistry》上发表论文。

图文介绍

图1 从静态单一活性单元向动态催化体系的演变

碳负载的单原子催化剂体现了在工作条件下从孤立活性中心向活性位点的转变。初始的M-N-C配位单元（其中M为金属）通常被视为静态的活性中心，在碱性析氧反应（OER）条件下，可通过溶解-再沉积以及电解质中氢氧根物种的掺入（图1A），重构为非晶态的金属氢氧化物纳米簇。在MoS2上的析氢反应（HER）中，尽管从静态结构—活性角度出发，最初将边缘位点认定为活性中心（图1B），但实测操作证据表明，H吸附会引发晶格重构，并导致电子从边缘向基面重新分布（图1C）。结合在金属-载体催化剂、过渡金属氧化物与氢氧化物以及金属-有机框架（MOFs）中的相关观察结果，这些发现表明，实际工作条件下的活性位点并非固定或孤立的中心，而是一个由活性中心、功能基团、反应中间体和局部微环境动态耦合而成的整体系统。

图2 阐明在工况条件下活性位点之间的动态相互作用

在此，相互作用根据参与形成活性位点的参与者进行分类，包括活性中心-活性中心、活性中心-功能物种、活性中心-中间体以及活性中心-微环境之间的相互作用。在实际工作条件下，这些相互作用通常并非孤立存在而是耦合协同，从而产生更高层次的动态行为。本节讨论了代表性电催化材料，包括但不限于单原子催化剂（SACs）和双原子催化剂（DACs）、金属-载体催化剂，以及过渡金属氧化物和氢氧化物。

活性中心之间的相互作用是许多双组分或多组分催化剂（包括DACs和金属-载体催化剂）在工作条件下活性位点的关键特征，其中相邻活性中心之间的动态相互作用可产生新的功能特性，并增强催化反应活性。例如，相较于成对双原子位点，由非金属原子桥联的双活性中心之间的相互作用更为普遍，原因在于这类结构在工况条件下具备更优异的动力学稳定性。在NiFeDAC中，预催化态的Ni-N4与Fe-N2O2结构会在OER过程中发生重构，形成Ni-O-Fe桥联配位单元作为活性位点，实现低自旋Ni与高自旋Fe之间的自旋极化电子转移。这种自旋交换作用优化了反应中间体的吸附行为，并开启了经由桥氧耦合的双中心OER路径（图2a）。

非金属中心也可与相邻的金属中心相互作用，以优化反应活性。在碱性HER过程中，由原始NiS形成的操作中生成的Ni3S2-NiO异质界面，其界面内的Ni和S中心共同决定了活性位点。从Ni3S2向NiO的电子转移进一步调控了界面S的电子态，使氢吸附趋向于接近最优的热力学状态（从原始Ni3S2上的-0.31 eV降至O-Ni-S处的-0.18 eV）。这种调控实现了决定反应速率的Volmer步骤动力学与优化的氢耦合及脱附之间的无缝衔接。在此过程中，界面Ni位点降低了水解的能垒，而邻近的S位点则将产生的*H中间体结合，从而促进快速的H2析出（图2b）。

在固态晶格内部的耦合之外，活性中心之间的相互作用也可能出现在固-液界面处。在这种情况下，液态电解质中的可移动分子物种与固态催化中心在工作条件下协同作用。在基于NiFe的OER催化剂中，由晶格Fe溶解产生的溶解性FeO42-物种与晶格Fe活性中心发生相互作用，形成一种固-分子协同活性位点（图2c）。这种双活性中心间的界面耦合使得通过*OOFeO3中间体形成O-O键成为可能，该路径比传统的OOH形成更有利于反应，从而有助于克服比例关系限制。因此，这个例子表明，活性位点既不是简单地从预催化剂中继承而来，也不是局限于固相，而是通过固-液界面的耦合溶解和界面吸附而产生的。

异质催化剂中典型的功能基团包括掺杂元素、配位原子、晶格结构和载体。尽管这些组分并非活性物种吸附-活化-脱附的主要中心，但通过动态且相互关联的耦合作用，可持续调节活性中心的电子状态、配位环境、重构路径以及界面稳定性，从而形成具有优化催化性能的活性位点。当具有不同催化功能的物种共存于同一晶格或局部配位网络中时，可产生可切换的活性中心-功能物种相互作用。在Re0.06Ru0.94O2体系中，Re掺杂元素作为动态功能物种，而非直接作为活性中心，通过Re-O-Ru活性位点间的电势依赖性电子转移，调控邻近的Ru活性中心（图2d）。在初始电位下，Re从Ru接收电子，促进高价Ru活性中心的形成，从而加速析氧反应。而在过电位条件下，Re向Ru反向提供电子，抑制过度氧化和溶解。

此外，由电势驱动重构的Ni1-xFexOyHz在表面形成亚层晶格O-O（Olattice-Olattice）配体，这些配体作为功能物种，激活表面Fe位点，并通过电子与配位相互作用增强OER（图2e）。这些寿命较长的Olattice-Olattice配体并非直接参与氧气释放，而是提高表面Fe的氧化态并扰动其局部配位环境，从而稳定Fe=O中间体，降低后续H2O亲核攻击的能垒。此外，在异核配位单元的重构过程中，功能上的差异也可能出现。在Cu-Ni双原子催化剂中，非对称的Cu-Ni配位单元在电化学极化作用下，会经历与电势相关的平面内重构，形成富含Cu的Cux-Ni原子簇。其中，-0.9 V时的Cu5-Ni簇已被确认为CO2RR活性位点。在此演变过程中，Cu活性中心发生显著的结构和电子转变，而Ni的功能基团则在重构后的簇中保持相对稳定的配位环境（图2f）。它们之间的电子相互作用提升了Cu的d带中心，从而增强了与CO2分子的杂化能力。

中间体可通过作为结构配体直接协同作用，重构活性中心。在用于CO2RR的边缘型Co-N4催化剂（CoN4C8）中，首先生成的CO中间体具有较强的吸附能力，从而形成稳定的轴向配位，产生CoN4C8-CO活性位点。这种由中间体诱导的重构增强了自旋极化，并重塑了Co 3d态密度，使后续*COOH生成的自由能垒从0.58 eV降低至0.48 eV。这种电子优化显著加快了决定步骤，同时促进快速的*CO脱附，从而实现高效的CO2到CO转化，在流动池中即使在高达600 mA cm-2的大电流密度下，仍表现出超过99%的CO法拉第效率。类似的中间体介导重构也发生在Ni-N-C催化剂上，其中首先生成的*CO仍以配体形式与Ni中心配位，形成NiN2-CO活性位点，有利于后续的CO2还原（图2g）。

此外，活性中心与中间体之间的相互作用可在反应过程中稳定特定的表面构型。在基于Cu

的CO2选择性还原反应中，吸附在Cu中心上的*CO中间体在热力学上促使Cu的重构（图2h）。在低配位台阶和拐点位点处，强的*CO结合会推动初始平面铜结构向阶梯状和缺陷态表面的重构。随着这些低配位区域上*CO覆盖层的积累，相邻的方形或准方形Cu团簇逐渐形成C2生成的活性位点，在此过程中由于局部高*CO覆盖率与低耦合能垒的结合，C-C键合更容易发生。此外，中间体的扩散效应可有效介导活性中心与中间体之间的相互作用。通过从具有不同吸附能的活性中心迁移至另一个活性中心，中间体能够解耦相关的基本反应步骤。在Ag负载Pd的模型催化剂中，生成并积聚在亲氧Pd位点上的*OH会通过Pd-Ag界面扩散到氧结合能力较弱的邻近Ag位点，在那里*OH进一步被还原并脱附（图2i）。由于*OH在Pd上的脱附受到限制，而O2在Ag上的活化受限，这种由扩散效应介导的串联耦合降低了整体析氧反应的过电位。因此，这些由扩散效应介导的相互作用将两个活性中心整合为一个活性位点，其催化活性源于它们与中间体之间动态的相互作用。

图3 活性位点内动态相互作用的空间与时间域

光谱技术可探查价态、配位、自旋和电子态、化学键合、吸附物、中间体以及界面物种。衍射和散射方法则用于研究相结构、结晶度、应变、颗粒或畴尺寸、孔隙率、织构、晶体取向及催化剂层的组织结构。电镜和成像技术能够深入分析形貌、界面、缺陷、元素分布、重构畴及迁移过程。局部映射、电化学及器件诊断技术可用于测定pH值或pOH值、离子、溶剂及EDL结构、电场、温度、表面润湿性、气泡与输运异质性，以及产物生成、选择性、溶解、再沉积、质量变化、反应物分布，还有器件的浸润、干燥和寿命。此外，DFT和GC-DFT可用于验证吸附的热力学和电子结构，AIMD和恒定势能模拟则用于测试界面溶剂化及电场效应；微动力学建模可关联表面覆盖率依赖的动力学行为、反应速率与选择性；而连续介质模型则用于探究所提出的态在局部pH、传质、温度、压力和润湿条件下的稳定性。

在此重点探讨如何将这些互补技术结合使用，以在操作条件下确定动态活性位点的空间边界、时间演化及其机制相关性（图3）。除了上述互补工具外，扰动实验也十分有用，包括势能步骤或脉冲、同位素或反应物切换、电解质、pH值、阳离子、气体或液体流速及温度变化，以及毒化测试和对照催化剂。这些实验有助于验证改变候选态是否会影响活性、选择性或稳定性。

空间定域性定义了动态相互作用可被分配到活性位点的物理边界。该边界不一定与晶体学中心或制备前的催化结构完全一致。它可能对应于电子耦合的原子对、金属-配体配位壳层、重构界面、中间结合迁移区、电化学界面处的固体-分子复合体、受限的EDL区域、由离子聚合物界定的界面，或由传质形成的催化剂层域。因此，空间过程应明确催化过程中相关催化组分的聚集位置，而不仅仅是标记某一元素或相的存在位置。如图3a所示，这些过程从原子或配位簇、局部界面，逐步发展为颗粒或重构域、催化剂层或电极，最终到达器件或反应器的边界。值得注意的是，这些是物理边界，而非显微镜或光束斑点的名义分辨率。

理解中间体与催化剂之间的关联，以及其如何吸附、稳定或转化，对于活性中心与中间体的相互作用至关重要，尤其在瞬态中间体结合态、覆盖层积累、接力或溢出现象，以及中间体诱导的重构或中间体诱导的中毒（图3a）方面更为重要。在Cu-CO重构案例中，原位电化学STEM（EC-STEM）可视化了Cu@Cu2O纳米立方体转化为Cu海绵状外壳，最终形成纳米级Cu颗粒的过程；而借助机器学习的原位四维STEM（4D-STEM）则进一步区分了纳米晶粒中的结晶Cu区域。与此同时，基于CuPc模型体系的表面增强拉曼光谱（SERS）追踪了*CO从孤立的CuPc位点向Cu簇和台阶状Cu区域的演化过程，而XAS、显微镜以及对照实验则支持了由CO驱动的Cu聚集。综合这些观察结果，活性位点被确定为由*CO介导和Cu-CO介导迁移所生成的纳米级Cu颗粒。相关Cu研究进一步表明，*CO的覆盖度、表面结构以及低配位基序调控着C-C键合，从而将中间结合与空间动态变化的Cu团簇联系起来。

在空间定域之后，时间顺序决定了活性位点在特定的电位窗口或操作协议中何时出现、发生转化、持续存在、再生或衰变。图3b中的时间域表示动态过程的特征演化窗口，而非测量的固有时间分辨率，也未必代表稳定催化态的总寿命。五个时间域分别对应超快电子响应和溶剂响应、基本反应与界面事件、转化与覆盖动力学，以及分钟至小时级的重构，以及长期稳定性与器件衰减。时间顺序至关重要，因为同一物种可能根据其出现的时间、位置及持续时间，起到预催化结构、瞬态中间结合态、有效活性位点、旁观物相或降解产物等不同作用。时间分辨光谱、工况中散射、电化学显微镜、原位质谱分析、电化学阻抗谱、pH或pOH映射以及器件诊断，有助于将此类状态纳入催化窗口之中。

图4 动态活性位点的闭环设计-验证-建模框架

多相电催化领域现已广泛认识到，催化功能不能仅归因于合成后的（或预催化剂）结构。基于界面动力学、原位光谱、原位显微镜以及多尺度建模等领域的深入研究，活性位点越来越多地被理解为在时空上具有自适应性的实体，其组成、配位及局部环境会在反应过程中不断变化。在电化学极化作用下，活性中心、功能物种、吸附中间体以及界面微环境可共同演化并动态耦合，从而形成能够调控在不同长度和时间尺度上催化活性、选择性和稳定性的活性位点。因此，当前的关键挑战已不再仅仅是证明活性位点是动态的，而是要确定哪些动态相互作用产生了、调节并维持了催化活性状态，如何通过互补的原位技术与理论建模机制性地解析这些相互作用，并将其用于理性设计催化剂。应对这一挑战需要一个闭环的设计-验证-建模框架（图4）。在此框架中，通过反应器相关的操作条件下的实证测试，可确定活性位点的生产性能，约束多尺度建模，并指导基于相互作用的催化剂重新设计，以进一步实现验证和优化。

这一目标要求在观察动力学与判断催化相关性之间做出更严格的区分。如今，可通过原位操作方法检测到由潜在因素引起的重构、价态变化、吸附物种以及微环境梯度，但仅凭这些观测无法将其确定为活性位点的组成部分。高价金属物种、含氧吸附物、溶解配合物、重构簇、局部pH梯度以及有序界面水，根据其出现的时间和位置，可能分别作为催化参与者、旁观者、前体态或降解产物。相反，短寿命态可能主导反应转化过程，但在群组平均或稳态测量中仍难以被识别。因此，活性位点的确定需要有证据表明，所提出的活性中心、功能物种、中间体或微环境确实位于反应区域中，在转化相关的时间尺度上发生，并且当其数量或状态发生变化时，能显著改变催化活性、选择性或稳定性。这一标准对于可重构氧化物、SACs和DACs、金属-载体界面以及CO2RR催化剂尤为重要，因为这些体系中的活性工作态与失活产物可能表现出相似的结构或光谱特征。机理研究为区分催化参与者与旁观者提供了基础，并有助于在实际工作条件下建立可靠的结构-功能关系。

文献信息

Dynamic interactions at active sites in electrocatalysis，Nature Reviews Chemistry，2026.

https://www.nature.com/articles/s41570-026-00887-8

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