《JACS》：“氧”辨电子态！冯继成团队提出金基超原子团簇“化学分类器”

上海科技大学物质科学与技术学院冯继成教授课题组提出并系统验证了一种“氧摄取分类器”：在原子氧与分子氧共存的近环境条件下，闭壳层型团簇优先吸附分子氧（O2），开壳层型团簇则更易摄取原子氧（O）。读取氧加合物的化学计量与分支比例，即可判别前沿超原子电子态，并解析同一组成中共存的电子异构体。

近日，相关成果以“Oxygen as a Classifier of Superatomic Electronic States in Au-Based Clusters”为题，发表于国际化学领域旗舰期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society，JACS）。上海科技大学物质科学与技术学院2023级博士生韩耀晨为论文第一作者，冯继成教授为通讯作者，上海科技大学为第一完成单位。

金属原子团簇处在离散分子与块体材料之间。其离域电子能够像原子电子一样形成1S、1P等壳层，因此常被称为“超原子”。前沿壳层是填满还是部分占据，会直接影响团簇的稳定性、自旋状态和化学反应性，也是理解团簇催化、表面化学与团簇组装材料的关键。

困难在于，电子态并不能被质谱直接“看见”。传统研究通常要先通过离子迁移率、光电子能谱等手段约束几何结构，再结合全局结构搜索和量子化学计算进行归属；当多个低能异构体在近环境条件下同时存在时，识别难度进一步上升。以往的氧反应性研究又多限于分子氧，原子氧所打开的另一条反应通道长期未被纳入同一实验框架。

研究团队构建了火花等离子体团簇源，在生成金基团簇的同时提供原子氧和分子氧。质谱首先在Aun+系列中给出清晰的奇偶交替：奇数n团簇主要形成AunO2+，偶数n团簇则主要形成AunO+。这种选择反映了前沿电子结构在反应通道上的投影。为把“反应信号”落到“结构与电子态”上，团队进一步利用碰撞截面（collisional cross-sectional area, CCA）测量确定氧化后团簇的几何结构，并结合全面的全局几何搜索、密度泛函理论、结合能和反应动力学分析形成闭环验证。

图1.氧摄取对Aun+电子态的分类。质谱中的原子氧/分子氧加合物选择性，经CCA结构测定与理论结构分析，被映射为开壳层型/闭壳层型电子态。

Au7+是检验这一策略的关键案例。它存在两种低能异构体：二维样基态A和三维样亚稳态B。对于A，强烈的结构各向异性把面外1Pz轨道推到更高能级，使二维子壳层呈现“有效填满”，HOMO-LUMO能隙也更大；即使不满足传统电子计数中的“幻数”，它仍表现出闭壳层型特征，并优先以较小扰动吸附O2。三维样异构体B的1P轨道分裂减弱，前沿轨道部分占据、能隙更小，表现为开壳层型。它与原子氧结合后，通过显著的电子重排和几何松弛获得稳定。换言之，氧响应识别的不是简单的原子数奇偶，而是由具体几何构型塑造的前沿轨道状态。

研究团队还专门排除了“分子氧先吸附、再断裂成原子氧”的替代解释。计算显示，O2解离为原子氧产物需跨越约3.5-5 eV的高势垒，在当前条件下动力学上不利；质谱中的Au7O+等物种来自对原子氧的直接摄取。这一结果进一步巩固了分类器的物理基础。

图2. Au7+两种低能异构体的超原子轨道和态密度。二维样基态A呈闭壳层型并偏好分子氧；三维样亚稳态B呈开壳层型并偏好原子氧，反应路径表明室温下原子氧摄取可行。

如果Aun+中的奇偶交替只是元素个数带来的巧合，这一规律在合金化后就会失效。实验恰好给出了更严格的检验：在Au-Ag和Au-Cu团簇中，即使总原子数为奇数，也能同时观察到原子氧和分子氧加合物，直接排除了简单奇偶规则。

以七原子合金Au4Ag3+和Au4Cu3+为例，更三维化的异构体具有开壳层型前沿轨道，偏好原子氧；更二维化的异构体因轨道各向异性分裂而呈闭壳层型，偏好分子氧。更进一步，理论预测的玻尔兹曼异构体比例与质谱分支比例相吻合：Au4Ag3+约为3:2，Au4Cu3+接近1:1。这意味着氧的分支信号不仅能“分类”，还可报告共存电子异构体的相对布居。

同一框架还在Au-W强扰动合金以及仍处于超原子区间的较大Au13+、Au15+体系中得到检验，显示出跨组成、跨几何构型的适用性。

图3.氧分类策略推广至Au-Ag和Au-Cu合金团簇。质谱分支与七原子合金不同异构体的前沿轨道结构相对应，说明原子氧/分子氧摄取可解析共存异构体及其相对比例。

这项工作的价值，在于把复杂的几何结构、前沿电子态与化学功能串联为一个直观、可实验读取的链条：氧加合物的化学计量告诉研究者团簇更接近开壳层还是闭壳层，分支比例进一步反映共存异构体的布居。由此，可以筛选在含氧环境中更能保持电子框架的团簇构筑单元，也可以寻找更易发生氧驱动重构、适合氧化化学的催化候选。

本文来自“材料科学与工程”公众号，感谢论文作者团队支持。

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