天津大学ACS Catalysis: Ni-Re合金催化剂一锅法催化混合废塑料加氢脱氧制备航空燃料组分

第一作者：王楠，范国瑞

通讯作者：刘国柱，刘斯宝，陈毓秋

通讯单位：天津大学，福建师范大学，中国石油大学（北京）

论文DOI：10.1021/acscatal.6c03327

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近日，天津大学刘国柱教授、福建师范大学刘斯宝教授和中国石油大学（北京）陈毓秋教授等研究团队围绕混合废塑料高值化回收开展合作，提出了一种利用Ni–Re/SiO2催化剂的一锅法加氢脱氧策略。该体系可在240 ℃、4 MPa H2条件下，将PET、PC、PPO及双酚A型环氧树脂等芳香含氧废塑料加氢脱氧转化为C6–C15的环烷烃；真实塑料测试中，在11.4 wt%高进料浓度下混合塑料的环烷烃收率仍达到92.2%。进一步的技术经济分析与生命周期评估结果显示，随着进料浓度提高，产品最低售价可降至1256美元/吨，并将全球变暖潜势控制在2.42 kg CO2-eq/kg塑料。该研究为复杂混合塑料的低预处理、高浓度催化升级提供了新路径，所得环烷烃可作为潜在的航空燃料调和组分。相关成果以“Hydrodeoxygenation of Mixed Plastic Wastes Towards Aviation Fuels over Ni-Re Alloy Catalyst”为题发表于《ACS Catalysis》。

背景介绍

塑料污染已成为全球最严峻的环境问题之一。自1950年以来，全球塑料累计产量约83亿吨，但有效回收比例不足10%，大量废塑料最终被填埋或焚烧。PET、PC、PPO及环氧树脂等含氧芳香塑料广泛存在于包装材料、消费品和工程部件中。传统水解、醇解等化学回收方法虽然能够将其转化为单体，却普遍面临分选流程复杂、溶剂消耗量大以及酸碱废液难处理等问题。

与此同时，航空业绿色转型推动了可持续航空燃料（SAF）的快速发展。环烷烃约占传统航空燃料的30%。芳香含氧塑料自身结构中含有芳环骨架，通过加氢脱氧有望转化为航空燃料所需的环烷烃调和组分。

然而，真实废塑料往往成分复杂，内部结构同时存在酯键、醚键等多种C–O键。因此精准断裂C–O键的同时抑制C–C键过度断裂与骨架重排，是实现混合塑料一锅高值转化的核心难题。因此，开发兼具低成本、高选择性和复杂原料适应性的催化剂体系，是该领域突破的关键方向。

本文亮点

1.高浓度混合废塑料实现一锅加氢脱氧转化

该体系可在240 ℃、4 MPa H2条件下，将PET、PC、PPO和环氧树脂混合物加氢脱氧转化为C6-C15环烷烃，且循环五次仍保持较高收率和良好催化活性。当进料浓度提高至11.4 wt%时，环烷烃收率仍达92.2%。对未清洗和去除颜料的真实废塑料，展现出良好的适应性。

2.Ni-Re合金协同催化C-O键断裂反应机制

缺电子的Ni位点促进H2活化和芳环加氢，亲氧性的Re位点则活化与吸附C-O键，二者协同催化各类C-O键断裂，从而促进芳香含氧废塑料加氢脱氧转化为环烷烃，为双金属催化剂设计提供了新思路。

3.TEA-LCA评价支撑放大潜力

研究基于年处理30万吨原料的Aspen Plus流程开展TEA和LCA评估。在11.4 wt%高进料浓度下，产品最低售价为1256美元/吨，全球变暖潜势为2.42 kg CO2-eq/kg塑料，为后续工艺放大提供了量化依据。

图文解析

图一：催化剂筛选及稳定性

Re/Ni比例调控催化性能：单金属Ni/SiO2催化PET加氢脱氧时，仍有约28%的含氧中间体未完全转化。随着Re含量增加，环烷烃收率显著提高；当Re/Ni摩尔比为0.25时，总环烷烃收率达到93.6 ± 1.2%，其中DMCH约为57%（图1a）。

Ni–Re协同促进加氢脱氧：与单金属Ni/SiO2、ReOx/SiO2及二者物理混合物相比，Ni–Re/SiO2表现出更高的环烷烃收率，说明其优异性能来源于Ni与Re之间的协同作用；与已有催化体系的对比进一步体现了该体系在混合塑料转化中的竞争力（图1b、d）。

催化剂具有良好循环稳定性：Ni–Re/SiO2连续循环使用5次后，总环烷烃收率基本保持稳定，仅DMCH选择性出现轻微下降，表明催化剂具有良好的循环稳定性（图1c）。

图二：Ni–Re/SiO2催化剂的表征及结构模型

Ni–Re合金催化剂结构：XRD、TEM及球差电镜结果表明，Ni–Re/SiO2中金属颗粒尺寸约为7.1 nm，并观察到Ni–Re合金相关结构及Ni、Re元素共分布特征，为Ni–Re合金的形成提供了直接证据（图2a-g）。

Re调控Ni的还原及电子结构：H2-TPR结果显示，Re的引入有利于Ni物种还原；XPS及深度剖析进一步表明，Ni与Re之间存在明显电子相互作用，电子由Ni向Re迁移，使Ni呈现缺电子状态（图2h-l）。

Re的引入调控催化剂酸性：吡啶红外结果表明，Re的引入提高了催化剂Lewis酸位数量和酸性。结合结构与表面表征，提出催化剂由Ni–Re合金颗粒和表面高度分散的ReOx物种共同构成（图2m-n）。

图三：H2-TPD、原位DRIFTS光谱与DFT计算

Ni–Re合金增强活化氢能力：H2-TPD结果显示，引入Re后氢脱附量由0.043提高至0.056 mmol H2/g；DFT计算中解离氢吸附能由−1.33增强至−1.78 eV，说明Ni–Re合金能够增强对活化氢物种的稳定能力（图3a、d）。

Ni–Re合金增强芳环吸附：甲苯原位DRIFTS显示，Ni–Re/SiO2上的芳环特征峰在80 ℃下仍保持较高强度；DFT计算表明苯吸附能由−2.10增强至−2.55 eV，说明Ni–Re合金显著增强了芳环在催化剂表面的吸附作用（图3b、d）。

Ni–Re界面促进酯基吸附活化：乙酸乙酯原位DRIFTS显示，Ni-Re/SiO2催化剂对C=O具有更强吸附作用，其1726 cm-1特征峰信号可稳定保持至150 ℃，而Ni/SiO2在120 ℃时已不存在C=O特征峰信号；乙酸乙酯在Ni-Re/SiO2催化剂表面对应吸附能也相应增强；结合DFT结果，表明Ni–Re合金增强了酯基的吸附与活化，有利于后续C–O键进一步氢解（图3c-d）。

图四：技术经济分析与生命周期评价

1.构建混合塑料HDO工业化流程：基于Aspen Plus建立年处理30万吨混合塑料的工艺模型，涵盖塑料加氢脱氧、催化剂再生、溶剂回收及产物分离等过程，为进一步评价该技术的规模化应用潜力提供基础（图4a）。

2.提高进料浓度显著改善工艺经济性：随着塑料进料浓度由4.5 wt%提高至11.4 wt%，设备投资和运行成本总体下降，产品最低售价由1,349降至1,256 USD/t，说明提高原料进料浓度能够有效降低生产成本（图4b）。

3.减少溶剂使用降低环境负荷：提高进料浓度可减少溶剂使用及后续分离能耗，使GWP由3.05降至2.42 kg CO2-eq kg-1 plastic；11.4 wt%进料条件下的GWP低于已报道的PET甲醇解闭环回收路线，体现出较好的环境竞争力（图4c）。

总结与展望

该研究为混合芳香含氧废塑料的高值化利用提供了高效一锅法加氢脱氧新路径，同时揭示了Ni–Re合金在活化氢、芳环加氢和吸附与活化C–O键氢解中的协同作用机制，为多功能合金催化剂的设计提供了新思路，有望推动复杂混合废塑料向航空燃料调和组分的高效转化，并为废塑料资源化利用和低碳化工过程开发提供重要参考。

文献信息

原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.6c03327

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