联手马丁院士！苏州大学陈金星教授 Angew：破解聚烯烃塑料升级回收难题

全球塑料年产量已突破数亿吨，其中聚烯烃（聚乙烯、聚丙烯等）占比超过一半。然而，约80%的塑料废料最终被填埋、焚烧或遗弃在自然环境中，预计到2050年，全球累计塑料垃圾将超过12亿吨。传统的物理回收只能降级利用，而化学回收虽能将聚烯烃转化为高值化学品，却面临严峻挑战：现有技术主要依赖昂贵的贵金属催化剂（如钌、铂），且需要在20至50巴的高压氢气环境下操作，不仅成本高昂，还存在安全隐患。尤其是当氢气压力降至常压附近时，非贵金属催化剂的活性往往微乎其微，这成为聚烯烃化学升级回收领域长期未解的难题（图1）。

针对上述瓶颈，苏州大学陈金星教授、北京大学马丁院士合作，提出了一种“基元反应动力学匹配”策略，成功研制出基于廉价金属镍（Ni）的高效催化剂，可在近常压氢气条件下实现聚烯烃废塑料的高效氢解转化。该催化剂在1巴（即常压）氢气下，聚乙烯转化率可达43%，液态油品产率达31%，性能甚至超越了商业化的钌和铂催化剂，颠覆了非贵金属在低压氢解中效率低下的传统认知。相关论文以“Ambient‐Pressure Polyolefin Upcycling With Earth‐Abundant Catalyst”为题，发表在Angew上。

图1 聚烯烃氢解从传统高压贵金属催化向近常压非贵金属催化转变的示意图。

研究团队通过调控镍铝水滑石（NiAl-LDH）前驱体的拓扑转变，在不同温度（400°C至700°C）下还原制备出一系列镍催化剂（图2a）。透射电镜（TEM）显示，还原后的镍纳米颗粒（约7–10纳米）均匀镶嵌在氧化铝基体中，有效抑制了颗粒团聚（图2b,c）。X射线吸收谱（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的wavelet变换分析表明，随着还原温度升高，镍的金属态（Ni⁰）比例逐渐增加，而氧化态（Niδ⁺）比例相应降低，形成了丰富的Ni⁰/Niδ⁺界面结构（图2e,g）。近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）原位监测进一步证实，Ni⁰/Niδ⁺比值可从0.64连续调控至1.21，为关联电子结构与催化性能提供了精确的材料基础（图2d,f）。

图2 催化剂表征。（a）催化剂形貌演变示意图。（b）Ni600催化剂的高分辨透射电镜图像和（c）元素分布图。（d）NiAl-LDH在氢气气氛中从25°C激光加热至700°C的NAP-XPS谱图。（e）XANES谱图。（f）价态定量分析及（g）Ni600、NiO和Ni箔的k²加权Ni K边EXAFS谱图的小波变换结果。

在低氢气压力（5巴）下，优化后的Ni600催化剂实现了聚乙烯100%转化，C₅–C₃₅液态烃收率高达79%，远优于其他对照样品（图3a,b）。有趣的是，C–C键断裂速率与Ni⁰/Niδ⁺比值呈“火山型”关系，峰顶恰好位于Ni600（比值为1.14）（图3c）。密度泛函理论（DFT）计算表明，Ni⁰/Niδ⁺界面能降低C–C键断裂能垒（从1.01电子伏特降至0.71电子伏特）。环己烷-氢气程序升温表面反应（TPSR）和氢气程序升温脱附（H₂-TPD）实验显示，Ni600兼具适中的C–C键断裂能力和最强的氢气活化供给能力（图3d,e）。作者由此提出，Ni⁰位点负责解离氢气产生活性氢物种，而Niδ⁺位点则极化并削弱聚烯烃碳链的C–C键，两者的速率匹配是实现高效低压氢解的关键（图3f）。与文献报道的体系相比，Ni600在常压下的转化速率已突破4000 mg·gcat⁻¹·h⁻¹，成功打破了活性与压力之间的固有权衡（图3g）。

图3 镍基催化剂的双功能性。（a）催化性能随Ni⁰/Niδ⁺比值的变化关系。（b）不同镍基催化剂上液体产物的碳数分布。（c）C–C键断裂速率与Ni⁰/Niδ⁺比值的关联。（d）系列镍催化剂的环己烷-H₂-TPSR曲线和（e）H₂-TPD曲线。（f）C–C键断裂与加氢协同平衡的机理示意图。（g）本研究固相转化速率与文献报道数据的对比。

与商业5% Ru/Al₂O₃和5% Pt/Al₂O₃催化剂相比，Ni600在1巴氢气下的固相转化率（43%）明显高于钌（27%）和铂（17%）（图4a）。即便在5–20巴范围内，Ni600仍维持高活性和高液体选择性（约80%），而钌催化剂则随压力升高过度裂解，生成大量甲烷等气体副产物（图4a）。动力学分析显示，钌的C–C键断裂能力过强（图4b），在低压下氢气供给不足（图4c），导致中间体发生级联裂解；铂虽能快速供给氢物种，但其C–C键断裂能垒过高，反应速率缓慢（图4b）。只有Ni600实现了氢化和断键速率的精准匹配，使中间体一旦生成即被迅速加氢脱附，动态释放活性位点，从而在常压下即可高效运转（图4d）。

图4 Ni600与商业贵金属催化剂的对比评价。（a）Ni600、Ru/Al₂O₃和Pt/Al₂O₃的催化性能随氢气压力的变化。（b）三种催化剂的环己烷探针H₂-TPSR谱图，（c）H₂-TPD谱图。（d）多维性能基准的雷达图。

研究团队进一步搭建了常压氢气流动反应装置（图5a），直接处理真实聚烯烃废料，包括聚乙烯粉末、管材、吸管、塑料袋、薄膜、农用地膜以及聚丙烯试管等（图5b–h）。结果显示，即便对于含有土壤残留的农用地膜和含有添加剂的聚丙烯试管，大部分样品的固相转化率仍超过80%，聚乙烯粉末的液体产率可达约800 mg·gcat⁻¹·h⁻¹（图5b–h）。这表明该催化剂对复杂真实废料具有良好的适应性和稳定性。

图5 真实聚烯烃废料的常压氢解。（a）常压氢气流动反应器示意图。（b–h）聚乙烯粉末、聚乙烯管材、聚乙烯吸管、聚乙烯塑料袋、聚乙烯薄膜、聚丙烯试管和农用地膜的催化性能。

这项研究不仅证明了非贵金属镍在近常压氢解中的巨大潜力，也为聚烯烃废塑料的低成本、低碳升级回收开辟了新路径。尽管真实废料中的添加剂和杂质可能影响基元反应动力学，催化剂的长期稳定性也仍需进一步验证，但该“动力学匹配”设计原则为未来开发更高效、更稳健的非贵金属催化体系提供了重要理论指导，有望推动塑料化学回收技术向工业应用迈进。