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不要膜了！无膜电化学碳捕集，成本有望降低28.9%

实现碳中和，不仅需要减少CO₂排放，还需要从工业点源甚至空气中持续捕集CO₂。传统化学吸收通常依赖升温或降压再生吸收剂，存在能耗高、溶剂损失和设备腐蚀等问题。近年来，电化学介导碳捕集（EMCC）因能够利用电力驱动吸附剂可逆结合和释放CO₂，受到广泛关注。但现有体系大多依赖离子交换膜来隔开两侧电解液，而膜在有机溶剂中容易发生溶胀和活性物质跨膜，同时带来较高阻抗和成本，成为EMCC进一步放大的重要瓶颈。

近日，约翰斯·霍普金斯大学刘亚媛教授团队提出了一种以固态离子嵌入材料作为对电极的无膜EMCC架构。该体系让CO₂吸附剂电解液直接流经固态对电极，从根本上取消离子交换膜。研究进一步发现，无膜体系中的自放电并不只由电极电位差决定，固态离子扩散等动力学因素同样起关键作用。基于这一认识，作者筛选出NaFePO₄作为对电极，并与4,4′-偶氮吡啶（AzPy）吸附剂配对，实现75个连续捕集—释放循环、总计350 h稳定运行。技术经济分析显示，相比含膜体系，无膜设计具有将点源CO₂捕集成本降低28.9%的潜力。 相关成果以“Electrochemically mediated carbon capture using a membraneless architecture”为题发表在《Nature Chemical Engineering》上，Andong Liu为第一作者。

传统EMCC反应器通常由两套电解液回路组成，中间通过离子交换膜隔开（图1a）。作者则将原本溶解在对侧电解液中的氧化还原分子替换为固态嵌入型电极材料，使吸附剂电解液能够直接与对电极接触，从而构建无膜反应器（图1b）。但取消膜也带来了新的问题：吸附剂和固态对电极直接接触后，可能发生不受控制的电子转移，也就是自放电。如果对电极电位过高，会提前氧化已捕集CO₂的加合物；如果电位过低，又可能提前还原再生后的吸附剂（图1c）。因此，对电极材料的选择成为无膜体系能否稳定运行的核心。

图1：无膜电化学CO₂捕集体系设计。

作者首先选择AzPy作为模型吸附剂。AzPy经电化学还原后形成具有强Lewis碱性的还原态，可以与CO₂结合；随后通过氧化重新恢复中性分子并释放CO₂（图2a）。循环伏安结果进一步验证了这一可逆过程（图2b）。作为概念验证，研究人员首先采用LiFePO₄作为固态对电极。在10% CO₂条件下，出口CO₂浓度随还原和氧化过程周期性变化，连续7个循环、约30 h内保持稳定（图2c）。无膜体系的库仑效率达到77.6%，高于传统膜分隔体系的59.5%；CO₂捕集容量利用率也由49.4%提高到56.3%（图2d）。同时，作者发现Na⁺相比Li⁺更有利于AzPy结合CO₂，因此后续体系转向Na⁺电解液。

图2：无膜EMCC体系的概念验证。

接下来，作者从钠离子电池材料中筛选NaFePO₄、NaCrO₂和Na₃(VPO₄)₂F₃作为候选对电极。三种材料具有不同的颗粒形貌和倍率性能（图3a–f），其平衡电位也存在明显差异（图3g）。从热力学角度看，NaFePO₄和NaCrO₂的电位更接近AzPy的稳定窗口，理论上应更不容易发生自放电（图3h）。

图3：候选钠离子嵌入型对电极材料。

然而，真正的自放电实验给出了不同答案。作者利用AzPy与AzPy–CO₂在紫外吸收上的差异，实时跟踪无膜体系中的自放电过程（图4a、b）。结果显示，NaFePO₄、NaCrO₂和Na₃(VPO₄)₂F₃的自放电速率并没有按照电位高低简单排列，其中NaCrO₂反而表现出最快的自放电。进一步的GITT测试揭示了原因。NaCrO₂具有最高的Na⁺扩散系数，其自放电速率也最高；随着固态离子扩散加快，自放电明显增强（图4c、d）。这说明，无膜体系中自放电并不是简单的“电位问题”，而是一个离子嵌入与电子转移耦合的动力学过程。综合热力学驱动力、离子扩散和倍率性能，NaFePO₄最终成为最合适的对电极。在NaFePO₄体系中，作者进一步考察了实际应用条件。在10% CO₂进料下，系统连续运行75个捕集—释放循环，总计350 h，平均CO₂捕集容量利用率达到89.8%，平均库仑效率为78.5%。当实验中的长静置时间缩短至5 min后，库仑效率最高可提高到93.7%。

图4：自放电动力学机制。

体系还表现出较好的高倍率性能。在2–15 mA cm⁻²范围内，提高电流密度能够明显加快CO₂捕集和释放，而整体效率保持稳定（图5a、d）。更重要的是，在400 ppm CO₂条件下模拟直接空气捕集时，系统仍可稳定运行80个循环、210 h，平均CO₂捕集容量利用率达到58.6%（图5b、e）。在9.5% CO₂+5% O₂条件下，平均捕集容量利用率仍达到89.6%，显示出较好的氧气耐受性（图5c、f）。

图5：无膜EMCC在实际应用条件下的性能。

对于大规模应用，电极寿命和成本同样关键。作者证明，循环后的Na₁₋ₓFePO₄可以通过电化学重新嵌钠实现再生。再生后，其XRD峰重新接近初始NaFePO₄，电化学极化也明显降低（图6a、b），说明对电极具有循环再利用的潜力。技术经济分析进一步凸显了“去膜”的价值。在传统含膜基准体系中，点源CO₂捕集成本约为207.1美元 t⁻¹，其中膜成本占28.9%，电力成本占33.5%（图6c）。取消膜并结合对电极再生后，捕集成本可降至148.0美元 t⁻¹。若进一步提升电流密度、降低工作电压、设备和电力成本，未来目标成本有望进一步下降至58.2美元 t⁻¹ CO₂（图6d、e）。

图6：电极再生与技术经济分析。

小结

总体来看，这项工作的意义并不只是简单“去掉一张膜”，而是建立了一种新的分子吸附剂—固态嵌入电极耦合碳捕集架构。研究同时揭示，自放电速率不能只根据电极电位判断，固态离子扩散等动力学过程同样关键。未来，如果能够进一步通过界面工程降低自放电、提高工作电流，并强化气液传质，这种无膜架构有望为电化学碳捕集的规模化和低成本运行提供新的技术路线。