皮肤作为人体最大的器官,不仅是抵御外界环境的前线屏障,在调节体温和维持水稳态方面也发挥着关键作用,更是感知外部刺激、实现与周围环境双向交互的核心界面。受人体组织紧密集成的多功能性与分布式感知范式的启发,仿生电子皮肤(e-skin)已被视为可穿戴电子、智能机器人和连续健康监测领域的变革性平台。然而,在实际应用中,电子皮肤系统不可避免地受到多重并发扰动的影响:循环形变和汗液渗透引起的界面不稳定性可导致基线漂移和非线性信号伪影;外部电磁干扰会损害传感保真度并加速性能退化;而寒冷环境下的按需热管理等主动功能集成也日益迫切。如何在复杂的扰动条件下保持信号完整性,同时实现被动防护与主动调控的协同集成,成为电子皮肤领域面临的前所未有的挑战。
针对上述挑战,北京化工大学张军营教授、李鲲博士团队开发了一种基于凝胶纤维介导层间粘附策略的异质Janus电子皮肤架构,通过材料、结构与器件的协同设计,实现了机械柔性、应变不敏感导电性、排汗导湿、无伪影自供电人机交互与多功能防护的优异平衡(图1e)。该电子皮肤集成了应变不敏感的液态金属纳米纤维电极、具有单向导湿功能的Janus三层纤维膜以及凝胶纤维过渡层,不仅能在400%应变下保持电阻几乎不变(R/R₀约为1.07),还实现了约69.1 dB的电磁屏蔽效能和稳定的焦耳热管理,并在机器学习辅助下实现了超过93%的手势识别准确率,为下一代智能可穿戴设备和软体人机交互界面奠定了坚实基础。相关论文以“Bio-Inspired Janus All-Nanofiber Self-Powered Electronic Skins for Multifunctional, High-Resolution, Artifact-Free Human–Machine Interface”为题,发表在Advanced Materials上。
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图1a)应变不敏感液态金属纤维电极和Janus多层纤维复合材料的制备与结构示意图。b)离子凝胶纤维与液态金属、PVDF和PA6基底之间的计算界面粘附能。c)分子结构和静电势分布。d)离子凝胶复合纤维膜、Janus三层纤维膜中的单向汗液传输过程以及智能手套实现人机交互的照片。e)本研究结果与先前报道的综合比较。
研究团队首先构建了以液态金属为核心的应变不敏感纤维电极(图1a)。该电极采用聚氨酯离子凝胶(PUIL)与SBS弹性体共混共纺,形成半互穿聚合物网络结构的复合纤维膜(PUIL@SBS)(图1c)。通过合理调控聚合物链段组成和分子间相互作用,PUIL纤维实现了拉伸强度与韧性的平衡;而SBS弹性骨架的引入则通过应力再分布和耗散机制,将断裂伸长率提升了五倍以上。傅里叶变换红外光谱和核磁共振氢谱证实了乙烯基封端聚氨酯丙烯酸酯(PUA)的成功合成(图2a、b),X射线光电子能谱中O 1s和N 1s谱峰的小幅结合能位移则表明液态金属与离子凝胶之间形成了更强的界面耦合(图2c、d)。扫描电镜图像显示,PUIL@SBS纤维呈现均匀的相互贯通网络结构(图2e、f),液态金属被封装于两层离子凝胶纤维膜之间形成三明治结构电极(图2i);能谱面分析清晰地揭示了Ga、In、Sn等液态金属元素在纤维截面上的分布(图2j)。力学测试表明,该电极的断裂伸长率从134%提升至688%(图2k),循环加载-卸载测试显示出小的滞后和良好的恢复性(图2l、m),而界面搭接剪切测试则证明离子凝胶纤维膜与液态金属的粘附强度约为SBS纤维上的1.9倍(图2n)。分子动力学模拟和密度泛函理论计算进一步揭示了PU链段通过氢键与Ga₂O₃相互作用,而离子液体部分则通过离子-偶极相互作用稳定液态金属氧化物表面,两者协同增强了界面结合(图1b)。
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图2a)PUA的傅里叶变换红外光谱。b)PUA的核磁共振氢谱。c)SBS纤维、PUIL@SBS纤维和LM@PUILS的高分辨O 1s谱。d)PUIL@SBS纤维和LM@PUILS的高分辨N 1s谱。e、f)PUIL@SBS纤维的扫描电镜图像。g、h)预拉伸活化后的透气性LM@PUILS纤维。i)LM@PUILS纤维的截面扫描电镜图像。j)LM@PUILS纤维中C、O、Fe、Ga、In和Sn的元素面分布。k)不同纤维层数电极的力学性能。l)LM@PUILS纤维的循环拉伸应力-应变曲线。m)LM@PUILS纤维在100%应变下20次连续循环拉伸曲线。n)SBS纤维和PUIL@SBS纤维在液态金属上的剪切强度比较。
在应变不敏感性能方面,研究团队系统表征了纤维电极在拉伸过程中的电学稳定性。随着液态金属负载量从3 mg cm⁻²增至15 mg cm⁻²,电导率从1.7 × 10² S cm⁻¹提升至1.5 × 10³ S cm⁻¹(图3a);为避免液态金属溢出,后续实验采用8.4 mg cm⁻²的负载量,此时优化后的电极电导率达1.5 × 10⁴ S cm⁻¹。在0%至400%应变范围内,三明治结构电极的R/R₀不超过1.07,而单层结构则升至1.31;即使在600%应变下,导电网络仍保持完整(图3b、c)。经过1000次100%应变的拉伸循环后,电阻响应依然保持一致(图3d)。有限元模拟显示,应力最初集中在纤维交叉节点处,但随着应变增加逐渐向带状纤维区域重新分布(图3e);扫描电镜表征则证实,初始无序的液态金属涂层在拉伸过程中沿拉伸方向重排为相互连接的网状多孔结构,卸载后可逆微褶皱重新出现(图3f)。这种纤维骨架与导电液态金属相的协同重构有效缓解了局部应力集中并保持了导电连续性(图3g)。该电极在紫外老化、热氧老化、湿热老化以及模拟实际佩戴条件下的反复弯折、加载、扭曲和按压测试中均表现出优异的长期稳定性。作为可拉伸导线为LED供电时,LM@PUILS在300%应变下仍保持电连接和恒定亮度(图3h)。与其他已报道的导电纤维系统相比,LM@PUILS在高电导率、高拉伸性和应变不敏感性方面展现出综合优势(图3i)。
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图3a)不同液态金属负载量下LM@PUILS的电导率。b)两种纤维电极在不同应变(0–600%)下R/R₀变化的比较。c)两种纤维电极在50%–300%应变下R/R₀的变化。d)LM@PUILS在0%–100%应变下1000次循环的R/R₀变化。e)LM@PUILS纤维在应变下应力变化的有限元模拟。f)LM@PUILS纤维在不同应变下的扫描电镜图像。0%应变图像取自与图2g相同的原始扫描电镜显微照片,此处为比较而包含。g)LM@PUILS纤维在低应变初始拉伸-松弛循环过程中的结构转变示意图。h)LM@PUILS在0%–300%应变下电阻变化的照片。i)LM@PUILS与先前报道的可拉伸电极的比较。
在Janus结构电子皮肤贴片的制备与透湿性能表征方面,研究团队构建了PA6/LM@PUILS/PVDF三层纤维膜结构。其中,溶液吹纺的PUIL离子凝胶纤维层作为过渡粘合层,通过氢键与PA6层耦合,通过弱极性相互作用与PVDF层结合,有效改善了不同性质纤维层之间的浸润和粘附(图4a、b)。扫描电镜显示,PA6层为亲水小孔纤维层(图4c),PVDF层为疏水大孔纤维层(图4d),中间PUIL@SBS层含有液态金属,三层之间形成逐渐减小的孔径梯度(图4e)。接触角测试表明,PVDF层在60秒内保持约116°的稳定疏水角,而PA6层在2秒内接触角从约150°降至0°,表现出快速吸水和强烈芯吸特性(图4f)。当复合膜置于空气-水界面时,疏水侧抑制液态水渗透,而气流则能通过相互连通的孔隙释放气泡,展现出良好的透气防水性(图4g)。单向导湿测试证实,水滴在亲水PA6侧能够快速铺展并穿过膜层,而在疏水PVDF侧则被阻挡(图4h);相对含水率测试进一步量化了这一单向传输效应:亲水面朝上时,顶层含水量约20秒达到峰值而底层保持干燥;疏水面朝上时,水传输指数高达1000%(图4i、j)。透气性测试显示,尽管随纤维层数增加透气性有所降低,但仍约为同等厚度棉织物的2.4倍;水蒸气透过率达1900 g m⁻² d⁻¹,高于棉织物的1418 g m⁻² d⁻¹(图4k、l)。体外L-929细胞CCK-8法活/死染色实验显示细胞活力接近97%,证实了良好的生物相容性(图4m);北京不同季节的实际佩戴测试则进一步验证了该结构的排汗导湿能力(图4n)。
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图4a)PA6纤维、喷涂离子凝胶的PA6纤维和喷涂离子凝胶并涂覆液态金属的纤维的高分辨O 1s谱。b)PVDF纤维、喷涂离子凝胶的PVDF纤维和喷涂离子凝胶并涂覆液态金属的纤维的高分辨O 1s谱。c)PA6纳米纤维层的扫描电镜图像。d)PVDF纳米纤维层的扫描电镜图像。e)PA6/LM@PUILS/PVDF的扫描电镜图像。f)PA6层、PVDF层、PUIL@SBS层和电子皮肤的水接触角随时间变化。g)PA6/LM@PUILS/PVDF的透气性照片。h)水在亲水性PA6侧和疏水性PVDF侧的方向性传输过程。i)水滴在朝上的亲水层时顶部和底部表面的相对含水率。j)水滴在朝上的疏水层时顶部和底部表面的相对含水率。k)PA6/LM@PUILS/PVDF的透气性。l)PA6/LM@PUILS/PVDF的水蒸气透过率。m)通过CCK-8法对L-929细胞进行的活/死染色实验(活细胞:绿色;死细胞:红色)。n)电子皮肤在不同季节(北京)的排汗性能照片。
在主动热管理性能方面,得益于LM@PUILS的高电导率和连续导电通路,该电极在低电压下可实现快速电热响应(图5a)。0.75 V电压下,30秒内温度从25 °C升至80 °C(图5b、c);0.6 V电压的开关循环测试显示,多次循环后最高温度稳定维持在约55 °C,升温和降温时间分别约为5秒和10秒(图5d、e)。通过电压调控可实现程序化温度平台,0.45 V下约40 °C,0.75 V下约80 °C,重复循环无明显滞后(图5f)。在拉伸应变下,由于LM@PUILS的应变不敏感电阻特性,焦耳热输出保持稳定:0.45 V下温度维持在约39 °C且波动极小,即使在500%应变下器件仍可加热至约45 °C(图5g)。0.75 V恒压测试中,器件在3500秒内保持80 °C的稳定温度平台(图5h);经1000次100%应变拉伸循环后电热性能依然稳定。红外热成像进一步展示了器件在手指和手腕弯曲运动过程中的稳定加热效果(图5i、j)。
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图5a)焦耳热示意图。b)LM@PUILS在不同电压下的温度变化曲线及c)相应的红外热像图。d)纤维电极在0和0.6 V之间切换电压时的焦耳热性能循环稳定性。e)一个焦耳热循环的放大图像。f)纤维电极在不同电压下的热转换能力。g)纤维电极在0.45 V下不同应变时的焦耳热性能稳定性。h)LM@PUILS在恒定0.75 V电压下的表面温度随时间变化。i、j)贴在手指和手腕上时运动加热的红外热像图。
在电磁屏蔽防护性能方面,研究团队系统研究了LM@PUILS的电磁干扰屏蔽性能。通过调节液态金属负载量,LM@PUILS在X波段(8.2–12.4 GHz)实现了55.7 dB的峰值屏蔽效能;引入铁颗粒后,优化配方的峰值总屏蔽效能进一步提升至69.1 dB(图6a)。液态金属提供高电导率和增强反射,铁颗粒则增加磁导率和增强吸收,两者耦合协同提升屏蔽性能(图6b)。值得关注的是,LM@PUILS展现出应变增强的屏蔽响应:在0%应变下其SET约为69.1 dB,随应变增加单调增至300%应变下的约97.3 dB,拉伸将主导机制从反射转变为吸收(图6c、d)。在整个0%至300%应变范围内,SET保持在20 dB以上,满足实用基准。三明治叠层纤维电极将SET从单层刮涂的22 dB提升至69 dB,封装限制了液态金属氧化并引入额外界面,改善了阻抗匹配并促进了多重反射和吸收(图6e)。经1000次100%应变拉伸循环后,SET保持在约60 dB(图6f)。有限元电磁模拟显示,双纤维叠层架构在10.3 GHz下呈现出显著的界面场集中和更高功率损耗密度,300%应变下多孔重构进一步产生多峰场分布(图6g)。这一性能增益源于耦合损耗通道,包括液态金属和铁网络中的传导损耗、异质界面的极化损耗、铁的磁损耗以及多孔结构内的多重反射和折射(图6h)。与其他已报道的柔性电磁屏蔽材料相比,LM@PUILS在拉伸应变下的厚度归一化屏蔽效能优于大多数同类材料(图6i)。在特斯拉线圈演示中,无屏蔽时灯泡明亮发光,铜箔和LM@PUILS则有效抑制了照明(图6j);LM@PUILS在0%至300%应变范围内均保持稳定的屏蔽效果(图6k)。
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图6a)不同浓度LM@Fe在膜厚0.1 mm时的电磁屏蔽效能。b)不同LM@Fe浓度下SET、SEA和SER的比较。c)LM@PUILS在不同应变下的电磁屏蔽效能。d)LM@PUILS在不同应变下SET、SEA和SER的比较。e)单层和双层纤维电极的电磁屏蔽效能。f)不同拉伸循环次数下的电磁屏蔽效能。g)不同结构下电场E和功率损耗密度(W/m³)的有限元电磁仿真结果。h)LM@PUILS的电磁屏蔽机理。i)各种可拉伸电磁屏蔽材料的SET比较。j)特斯拉线圈照明系统:(左)无屏蔽,(中)铜膜,(右)纤维电极膜。k)特斯拉线圈内不同拉伸条件下的纤维电极膜。
在能量收集与环境扰动下的输出稳定性方面,基于接触起电和静电感应的耦合效应,PA6/LM@PUILS/PVDF电子皮肤贴片可高效收集运动能量(图7a、b)。在固定接触面积下,纤维电极在整个测试应变范围内保持约150 V的稳定开路电压,而离子凝胶电极则从120 V逐渐降至67.1 V(图7c);与商业铜电极相比,纤维电极在外部运动下提供相当的输出并保持稳定、低失真的信号(图7d)。外部压力从5 N增至25 N时,Voc从82 V升至153 V(图7e、f);接触面积增大时Voc和短路电流均单调增加(图7g);接触频率从0.5 Hz增至4 Hz时,Voc基本不变,Isc峰值从0.6 μA增至2.81 μA(图7h、i)。经过3000次接触-分离循环后,Isc保持稳定无显著衰减(图7g)。当外接电阻R = 10⁸ Ω时,瞬时最大输出功率密度达约642.17 mW·m⁻²;在1 Hz和25 N条件下,器件可串联点亮100个商用LED。即使在高达600%的超高应变下,器件仍保持稳定的输出性能(图7j),信号响应时间为150 ms(图7k)。安装于手指、手腕、肘部和膝盖等不同关节时,在各种姿态和应变状态下均产生稳定的输出电压,无拉伸诱导的基线漂移、波形畸变或输出衰减(图7l–o)。更重要的是,在不同汗液浸泡时间和运动时长条件下,Voc表现出可重复的变化趋势,这得益于单向导湿设计——毛细管驱动力和表面能梯度引导汗液从皮肤侧向外迁移,最大程度减少了汗液滞留引起的信号干扰(图7p、q)。与基于商业电极的器件相比,LM@PUILS基器件的信噪比为28.0 dB(商业电极为20.6 dB),基线漂移仅1.48%(商业电极为12.3%),波形一致性相关系数达99.47%(商业电极为84.7%),证实了该器件在不同测试条件下有效抑制伪影的能力。
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图7a)Janus纤维摩擦纳米发电机贴片示意图。b)PA6/LM@PUILS/PVDF的示意图和工作原理。c)由纤维电极和离子凝胶电极组成的电子皮肤系统的Voc。d)由纤维电极和铜电极组成的电子皮肤系统的Voc。e、f)PA6/LM@PUILS/PVDF在不同外加力下的Voc。g)PA6/LM@PUILS/PVDF在3000次接触-分离循环后的Isc。h)不同接触面积下的Voc。i)不同频率下的Voc。j)不同应变(0%–600%)下的Voc。k)接触-分离过程中的信号响应时间。l–o)贴在手指、手腕、肘部或膝盖上运动时电子皮肤系统的Voc。p、q)由纤维电极和离子凝胶电极组成的电子皮肤系统贴在手腕上运动时,在不同汗液浸泡时间和运动时间下的Voc比较。
在深度学习辅助的人机交互与物体识别方面,研究团队将LM@PUILS作为传感电极、PA6/LM@PUILS/PVDF作为传感单元,集成微控制器后构建了柔性触觉手套,实现对机械臂的远程控制(图8a)。不同手指动作产生可区分的多通道时序信号特征分布(图8b),一维卷积神经网络以每类动作50次重复的多通道时序数据进行训练,50个训练周期后整体测试准确率达94.44%(图8c–e)。系统通过微控制器采集手指弯曲信号并通过蓝牙无线传输,接收端解码后驱动伺服电机控制机械臂执行相应动作,实验展示了准确的实时响应(图8f、g)。实验证实,在恒定接触面积下,触觉手套能够可靠区分橡胶、二氧化硅、聚乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚甲醛、尼龙6和酚醛树脂等多种材料,以及球形、菱形、圆柱形、三角形等不同形状,对弯曲形变的敏感性低且一致性良好(图8h、i)。在日常物体接触测试中,与水杯、钢尺、马克笔、手机壳、鼠标、剪刀、卷纸和玻璃棒接触时,系统产生连续且可区分的电信号(图8j)。经迭代优化,CNN分类器对材料和形状的智能识别整体准确率达93.75%,展示了在动态交互条件下稳定的智能识别能力(图8k、l)。
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图8a)柔性触觉手套在人机交互和弱光/封闭空间探测中的应用。b)不同手指姿态下产生的信号。c)基于CNN的分类流程流程图。d)CNN模型的训练和测试准确率。e)基于CNN的手势识别混淆矩阵。f)系统中微控制器和蓝牙连接的电路图,以及整体系统组成和信号控制过程示意图。g)柔性触觉手套控制机械臂的演示。h)柔性触觉手套与不同材料物体(接触面积相同)的交互:i)橡胶,ii)二氧化硅,iii)聚乙烯,iv)聚氨酯,v)聚四氟乙烯,vi)聚甲醛,vii)尼龙6,viii)酚醛树脂。i)柔性触觉手套抓取相同类型但不同接触面积的材料:i)球形,ii)菱形,iii)圆柱形,iv)三角形;以及相同形状但不同类型的材料:v)聚氨酯,vi)环氧树脂,vii)聚氯乙烯,viii)亚克力。j)柔性触觉手套接触不同物体时产生的Voc:水瓶、钢尺、马克笔、手机壳、鼠标、剪刀、卷纸和玻璃棒。k、l)物体识别系统及基于CNN的物体识别混淆矩阵。
总结与展望
本研究通过凝胶纤维介导的层间粘附和可重构界面策略,成功构建了异质Janus电子皮肤架构,在复杂实际扰动下实现了高分辨率、无伪影的人机交互通信。该高导电Janus电子皮肤具备自适应调控功能,实现了自发汗液传输、可靠电磁屏蔽和热管理。这一集成设计在机械柔性、应变不敏感导电性、排汗导湿、可持续无伪影人机界面与多功能防护之间达到了优异的平衡,且无需牺牲穿戴舒适性或可靠性。该研究为下一代人机交互界面提供了一种整体性策略,同步实现了穿戴舒适性、多功能集成与多场景物体交互,为智能可穿戴设备和软体人机交互系统的实际部署奠定了坚实的技术基础。
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