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福山机理B079——烯丙醇还原的1,3-转位反应

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机理资料来源于福山组《机理训练》,公众号后台回复“福山透”领取


概述:

本质是一个,但是因为底物的特殊,串联了消除过程,净结果是实现了烯丙醇还原,并且双键移位。

这个里面伯醇用的反应溶剂是THF,只有仲醇和叔醇才用NMM做溶剂,主要原因是因为NMM会稳定稳定中间体,防止因为位阻过大而引起的消除反应。

反应过程:


机理解读①三苯基膦与偶氮二甲酸二乙酯反应,生成甜叶碱中间体;②甜叶碱中间体做碱,攫取磺酰肼质子;接着和醇作用,释放出DEAD的还原产物;③磺酰肼负离子从羟基的反位(SN2)进攻上一步的膦盐中间体,断裂 C-O 键,得到常规意义上的产物,并释放副产物④所得N-烯丙基磺酰肼非常不稳定,在较低温度下就可以消除,释放出邻硝基苯亚磺酸根负离子;


⑤所得中间体通过一个类似[3,3]-σ 迁移重排的过程,消除一分子氮气,得到转位的烯烃。

PS:这类反应在复杂天然产物合成中具有重要应用价值,如Corey等人在bergamotenes、cafestol以及protosterol等的合成中,都是关键步骤,感兴趣的可以看看。

学习机理不能认死理,要明白一些事:

1. 福山机理A001-A078(A部分)解读汇编见:

2. 推荐阅读:

3. 反应机理是实践结果的反馈,是化学家们根据结果用各种方法反推出来的,不一定正确,甚至有些地方可能会很牵强;

4. 学习反应机理,电子推动法需要了解一下:

以及机理箭头:①;②

5. 机理学习以感知为主,明白大概意思就可以,死记硬背没有任何意义

6. 机理的学习是为了更好地去设计实验,去实践;个人更倾向于认为没有标准答案,适合自己的才是最好的。

7. 分享的机理仅代表个人观点,希望能给大家一点启发,形成专属自己的一套东西

以上

听说给本文点赞、在看、分享,喜欢的同仁们都要发nature,science了!!!

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