Nature大子刊：局域势阱诱导电子定向输运提升实际海水中提铀

核能作为清洁能源对替代化石燃料至关重要，而铀是核能的关键元素。尽管海水中铀储量巨大，但传统吸附法存在吸附容量低、选择性差、以及海洋部署工程复杂等问题。光催化法可将可溶性的U(VI)还原为不溶性的U(IV)，具有高选择性和高效率的优势。共价有机框架材料因其结构可调和载流子迁移率高等特点，是理想的光催化剂。然而，COFs中严重的光生电子-空穴对复合问题限制了其性能。当前的给体-受体结构或内建电场策略虽有助于分离，却难以实现光生电子向原子级活性位点的定向传输，导致电子利用效率低下。如何实现电子的定向输运是该领域的核心挑战。

针对以上难题，北京大学郭少军、刘友星团队联合哈尔滨工程大学王君等研究者提出了一种局域势阱工程策略，通过在COF分子骨架中引入氮原子，破坏对称性，构建局域势阱，从而诱导光生电子向原子活性位点进行定向注入。该策略显著提升了光生载流子的分离效率和利用效率。所制备的工业级TAPT-DFBP COF薄膜在自然海水中展现出优异的光催化提铀性能，平均提取速率达7.25 mg g−1 d−1，在真实海洋环境中的提取容量达8.9 mg g−1。机理研究表明，局域势阱构建了多条电子传输路径，促进了电子-空穴对分离，并验证了光生电子向吡啶氮活性位点及铀物种的定向迁移。

相关研究成果以“Localized potential wells enabling directional electron transport boost photocatalytic uranium extraction from natural seawater”为题，发表在Nature Water上。

图文导读

图1 低频波（LPW）增强光生载流子分离的示意图

为了激活并引导光生载流子的定向迁移，团队提出了在COF分子骨架中构建局域势阱的策略。首先，针对传统对称性COFs（如TAPT-BPDB）中前沿分子轨道均匀分布导致激子传输路径单一、电子-空穴对易复合的问题（图1a），团队通过在苯环中引入氮原子打破轨道对称性，设计了TAPT-DFBP COF。理论模拟表明，这种不对称结构诱导了轨道能级的重新配置，从而构建了局域势阱，并创造了多条激发态电子迁移通道（图1b）。在该势阱驱动下，光生电子被有效局域化并积累于活性位点附近，其传输路径由传统对称结构中的单一路径（蓝线）转变为多路径协同的定向传输模式（橙线），从理论上抑制了载流子复合，为实现高效光催化提铀奠定了电子动力学基础（图1c）。

图2 共轭有机框架材料中载流子动力学的光物理特性研究

团队采用原子力显微镜-表面光电压技术对材料的光物理性质进行了表征，直观验证了局域势阱对载流子分离的增强效应。首先，对比TAPT-BPDB COFs（图2a）和TAPT-DFBP COFs（图2b）的AFM-SPV mappings可以发现，后者展现出更高的表面电位（115 mV vs 60 mV），其表面电位分布图（图2c, d）也证实了氮杂原子的引入在空间上构建了有利于电荷分离的局域电势景观。进一步地，超快瞬态吸收光谱（图2e, f）显示，TAPT-DFBP COFs的激发态载流子平均寿命（244.6 ps）远长于对比样品（29.4 ps），且出现了归属于多路径激发态跃迁的长寿命组分（图2g, h），这直接证明了局域势阱有效抑制了载流子复合。时间分辨光致发光光谱（图2i）也佐证了TAPT-DFBP COFs具有更长的荧光衰减寿命，从激子结合能层面（52.9 meV vs 88.2 meV）揭示了势阱降低激子解离能垒的关键作用。

图3 电子激发态的表征

为了从分子轨道层面揭示多路径电子传输的本质，团队进行了含时密度泛函理论计算。首先，对TAPT-BPDB COFs模型的激发态分析（图3a）表明，其光生电子仅通过单一的S0→S10激发态进行转移，路径单一。相比之下，TAPT-DFBP COFs模型（图3b）则展现出丰富的激发态跃迁路径，包括S0→S4、S0→S5、S0→S7和S0→S8等多个激发态，证实了局域势阱成功开启了多条电子传输通道。进一步的电子-空穴密度分布分析（图3c, d）和Mulliken电荷计算表明，在TAPT-DFBP COFs中，光激发电子主要从碳原子的π轨道向吡啶氮的π*轨道转移，这不仅验证了电子的定向传输，还精准定位了吡啶氮原子即为光催化还原铀的原子级活性位点，实现了吸附位点与还原位点的统一。

图4 大规模连续流动光催化铀提取系统

为了评估材料的实际应用潜力，团队建立了卷对卷制造平台，实现了TAPT-DFBP COF薄膜的规模化制备（图4a, b），并构建了流动式光催化提铀系统（图4c, d）。在模拟海水流动实验中，该薄膜的提铀速率高达7.25 mg g−1 d−1（图4e），显著优于已报道的先进材料（图4f）。稳定性测试表明，经过16次连续的吸附-解吸循环，材料仍能保持高效的提铀效率（图4g），XRD和FT-IR表征证实其晶体结构和化学键在反应过程中保持完整。此外，针对海洋环境中严重的微生物污损问题，抗菌实验（图4h）显示TAPT-DFBP COFs对四种典型海洋细菌的抑制率超过99%，这归功于其光照下产生活性氧物种的能力。最终，在位于中国大连小长山岛的真实海洋环境（39.265° N, 122.654° E）中进行的为期7天的实验（图4i）表明，该大面积薄膜实现了8.9 mg g⁻¹的提铀容量，有力证明了其在实际海水提铀中的可行性。

图5 光催化铀提取机制

团队利用同步辐射X射线吸收精细结构谱对反应后的样品进行了分析，阐明了光催化提铀的微观机制。首先，傅里叶变换EXAFS谱（图5a）显示，在光照条件下，TAPT-DFBP COFs吸附铀后（TAPT-DFBP COFs-U）的配位环境与UO2（四价）相似，而与UO3（六价）明显不同。XANES谱（图5b）进一步确认，光照后铀的吸收边向低能方向移动，明确证明了铀物种从U(VI)被光还原为U(IV)。扩展边分析（图5c）显示样品中存在U-N和U-O配位键，结合高分辨XPS结果，证实了吡啶氮原子作为配位与还原的双功能活性位点，锚定并还原了铀酰离子。小波变换分析（图5d-f）则从时频域角度清晰区分了U-O和U-N的配位信号，直观地展示了铀物种与COF骨架之间通过N-U配位键进行相互作用，最终在光生电子的注入下实现了U(VI)到U(IV)的高效、选择性还原。

结论展望

该项工作成功验证了局域势阱工程策略在提升COF光催化提铀性能中的有效性。通过氮原子部分取代苯环碳原子，同时实现了光生载流子分离的增强和电子向活性位点的定向传输，极大提高了电子利用率。采用卷对卷技术制备的大面积TAPT-DFBP COF薄膜在实际海洋环境中表现出卓越的提铀能力和稳定性，并兼具抗菌性能，为解决生物污损问题提供了新思路，展示了该材料在天然海水中提铀的巨大应用前景。

文献信息

Xu, Y., Zhou, Z., Zhao, R. et al. Localized potential wells enabling directional electron transport boost photocatalytic uranium extraction from natural seawater. Nat Water (2026). https://doi.org/10.1038/s44221-026-00685-y

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