【本期推荐】周奕璇，闫昊，单玉领（青年编委），等｜用于CO2费托合成制备可持续航空燃料的双功能催化剂研究进展

作者简介

单玉领（1987—），博士，副教授，研究方向为低碳烷烃和CO2资源化转化和利用，E-mail：shanyl@qust.edu.cn。

闫昊（1993—），博士，副教授，研究方向为能源化工，E-mail：haoyan@upc.edu.cn。

冯翔（1988—），博士，教授，研究方向为高端化学品绿色合成、循环经济和新能源化学，E-mail：xiangfeng@upc.edu.cn。

周奕璇（2002—），硕士研究生，研究方向为CO2加氢制备航空煤油，E-mail：zyx17703887173@163.com。

用于CO2费托合成制备可持续航空燃料的双功能催化剂研究进展

周奕璇 1
闫昊 1
单玉领 2
冯翔 1
陈德 3

1. 中国石油大学（华东） 化学化工学院 重质油全国重点实验室，山东 青岛 266580；2. 青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266580；3. 挪威科技大学 化学工程系，南特伦德拉格 特隆赫姆 N-7491

摘 要 传统航煤来源于化石燃料，面临着全过程碳排放量大以及原料不可再生的问题。随着航空业的持续发展，该领域的碳排放问题日益凸显，因此碳减排迫在眉睫。CO2费托合成（CO2-FTS）制备可持续航空燃料（SAF）是未来航空业绿色转型的重要路径，然而，该技术仍存在CO2活化困难、小分子产物选择性高以及产物碳原子数分布广等问题。系统综述了CO2-FTS制备SAF的研究进展，重点分析了基于金属和分子筛两组分的双功能催化剂设计策略，以提高碳链增长性能、调控产物生成，进而提高SAF产率。对于金属双功能催化剂，主要聚焦协同效应与载体效应，探讨了通过精确调控电子与界面结构，促进中间体扩散，增强C—C偶联作用并抑制甲烷生成。对于金属/分子筛双功能催化剂，重点分析了孔道传质路径、酸性微环境以及金属-酸位点协同作用对低碳中间体和反应路径的调控机制，并分析了该技术工业应用瓶颈。未来应着力于催化剂活性相动态演变机制与反应中间体精准识别，借助人工智能方法构建催化剂结构-性能关系模型，并结合反应器优化与工艺集成，推动CO2-FTS制备SAF技术向高效、低能耗方向演进。

关键词 双功能催化剂；CO2；加氢；可持续航空燃料；费托合成

航空运输业作为全球经济的重要纽带，在促进人员流动与贸易往来的同时，也面临着能源消耗量大、碳排放量大的严峻挑战。目前，航煤的生产主要来源于传统石油炼制工业，全球航空业每年消耗约3.5 × 10 8 t传统航煤，其燃烧产生的CO 2 排放量占全球总碳排放量的2.8%（约合10 × 10 8 t CO 2 ） [ 1-2] ，且随着航空运输业的发展，航煤消耗量逐渐增大。为此，多个国家和组织都积极推出航空业碳减排政策。2016年国际民用航空组织（ICAO）提出了《国际航空业碳抵消与减排机制》，要求航空公司购买碳信用或使用清洁燃料抵消碳排放 [3] 。中国于2023年印发了《绿色航空制造业发展纲要（2023—2035年）》，提出坚持可持续航空燃料和混合动力等多种路线并存，并推动全产业链碳排放足迹评估 [2] ，因此需要开发环境友好的低碳型燃料。航煤主要是由碳原子数为6~18的直链烷烃、支链烷烃、环烷烃及少量芳香烃组成，不同烃类含量会显著影响燃料性质和发动机性能。一般来说，传统航煤中，要求链烷烃占50%~70%（体积分数），环烷烃占20%~30%（体积分数），其余为芳烃。支链烷烃和环烷烃与正构烷烃相比，具有较低的凝固点，在实现燃料热值、冷流体性能和热稳定性的平衡方面至关重要；而芳烃的碳氢比较高，尽管在燃烧过程中具有较低的质量热值和较高的积炭倾向，但其有助于达到所需的能量密度，并对维持燃料系统密封件的结构完整性具有积极作用 [4] 。由于对航空燃料性能的严格要求，寻找其替代品需要满足以下几方面的要求 [5] ：（1）具有较高的能量密度（34.9~40.6 MJ/L）；（2）低温下具有流动性；（3）能量能够迅速稳定地释放。目前，锂离子电池的能量密度仅为0.54~1.26 MJ/kg [6] ，氢动力电化学技术能量输出不稳定，在短期内难以满足航空应用需求。可持续航空燃料（Sustainable Aviation Fuels，SAF）与传统航煤在理化性质上基本一致，可与传统航煤以一定比例掺混或精制处理后生产出符合要求的航煤产品，且具有显著的碳减排潜力，成为实现航空业脱碳的现实路径。据国际航空运输协会（IATA）预测，2030年中国SAF年需求量将达310 × 10 4 t [7] ，因此推进其大规模商业化生产至关重要。

目前普遍认为具有较大市场前景的SAF生产技术路线主要包括油脂加氢（HEFA）法、费托合成（FTS）法、醇喷合成（AtJ）法和合成燃料（PtL）技术，具体见 表1 [ 8-12] 。

▼ 表1 4种SAF生产技术路线对比[ 8-12]

HEFA法是目前最成熟的SAF生产技术，已开展了大规模的商业化运行。FTS法的核心是先将生物质转化为合成气，再经FTS转化为烃类，其优势在于能够充分利用我国丰富的农林废弃物资源，并依托现有煤制油产业基础快速转型。PtL技术利用捕集的CO 2 作为碳源，电解水产生的氢气作为氢源生产SAF，能够实现全生命周期内100%碳减排，可解决航空业的降碳问题且不受到原料供应限制 [12] ，具体见 图1 。我国SAF发展路径可分为3个阶段：近期以成熟的HEFA法为主力，同时开展FTS法与PtL技术的示范探索；中期随着生物质资源高效利用技术的成熟，FTS法成本有望与HEFA法持平，逐步补充产能 [11] ；远期在政策支持、市场规模扩大以及CO 2 捕集与电解水制氢技术突破的共同推动下，PtL技术有望凭借其零碳优势和可持续的原料供应，成为实现航空业深度脱碳的终极方案 [ 13-14] 。CO 2 加氢制SAF是PtL技术的核心合成工艺，因此在待上游绿氢与CO 2 捕集技术成熟的同时，深入开展研究推动其催化剂开发与工艺优化是十分必要的。目前，国家电力投资集团有限公司在新疆塔城建设了CO 2 加绿氢合成万吨级SAF示范工程，清华大学/鄂尔多斯实验室魏飞团队于2023年12月在黑龙江启动了SAF合成工业示范工程 [5] 。

RWGS为逆水煤气变换；百分数均为体积分数。

▲ 图1 PtL技术制备SAF的碳循环路径

CO 2 加氢生成液体燃料（C 5+ ，碳原子数大于等于5的烃类）可采用不同的路径。传统的间接路径在不同的反应器中分步进行，首先将CO 2 转化为甲醇或合成气（CO + H 2 ），随后在另一反应器中进一步被催化转化为目标烃类 [15] 。与间接路径相比，直接转化法通过催化系统设计将两步反应集成在单一反应器中，实现CO 2 活化与C—C偶联等步骤的原位耦合，该法因工艺流程简单以及设备投资和能耗较低引起了研究者的广泛关注。由于CO 2 分子具有化学惰性和C—C偶联的高能垒，难以直接被活化，且会发生大量竞争性副反应，易生成甲烷、CO等低碳产物，这对CO 2 加氢催化剂设计和反应条件控制提出了极高要求 [16] 。

目前，针对CO 2 直接加氢制备汽油、SAF等液体燃料主要有两条路径（ 图2 ） [ 15-17] ：一是甲醇路径，CO 2 与氢气生成甲醇中间体，并通过C—C偶联、脱水等生成高碳产物。该路线优势在于产物选择性较高，但受到热力学限制，反应转化率通常较低，产物产率较低；二是CO 2 费托合成（CO 2 -FTS）路径，由RWGS反应与FTS反应偶联而成。但受到Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布规律的影响，该路线产物分布广泛。第二活性位点的引入有利于打破ASF分布，因此引入金属或分子筛作为第二活性位点的双功能催化剂体系广受研究者的青睐。CO 2 -FTS制备液体燃料的催化剂设计核心在于对两组分进行改性以促进CO 2 活化和C—C偶联，抑制小分子产物生成。对于金属活性位点，常采用引入助剂（如碱金属、过渡金属）的方式提升催化剂催化性能，其主要作用是调控金属活性相的演变及改变中间物种的吸附特性，抑制过度加氢 [ 18-20] 。WANG等 [18] 通过改变 x Na-FeO x 中Na含量，发现Na的引入促进了Fe渗碳，使烃类中液体燃料选择性达到71.5%。对于分子筛活性位点，优化其酸性和孔道结构可有效提升液体燃料选择性。通过调控孔径大小，构造多级孔道结构或合成不同形貌的分子筛能够提升传质效率，减少二次反应发生，抑制积炭生成并利用分子筛择形性提升目标产物选择性 [21] 。分子筛的Brønsted酸性位点（BAS）在C—C偶联中起到关键性作用，研究者发现液体燃料选择性与分子筛B酸性存在火山型曲线关系 [22] ，通过离子交换等手段调控分子筛适宜酸强度和酸密度能够提高反应活性与目标产物选择性。此外，金属氧化物和分子筛两组分间距离会影响中间体迁移，如对于Na-Fe 3 O 4 /HZSM-5，当两组分以粉末的方式进行混合时，分子筛的酸位点会毒化Na诱导的碱性位点，从而影响Fe渗碳和中间体吸附，导致甲烷选择性明显升高 [23] 。

▲ 图2 CO2加氢制备液体燃料的反应路径对比[ 15-17]

尽管上述策略在促进液体燃料的生成方面取得了一定进展（目前实验室中CO 2 -FTS制备液体燃料的单程产率最高达到31.7% [24] ），但其产物分布多集中在低碳区间，因此需要在此基础上强化碳链增长性能，并利用双功能位点间的协同作用实现产物分布的精准调控。但是目前关于CO 2 -FTS制SAF的相关研究较为分散，双功能催化剂金属-酸位点协同机制仍不明确，针对高碳原子数窄馏分的定向合成性能较低，且更高碳原子数的产物易过度裂解或积炭，导致催化剂寿命缩短，长期稳定性不足。基于此，本文总结近年来CO 2 -FTS路线制SAF的研究进展，对其反应机理和路径进行介绍，继而围绕电子结构调变、载体效应、孔道传质优化以及金属-酸位点协同等方面总结针对CO 2 -FTS制备SAF高效双功能催化剂的设计策略与性能调控机制，并分析该技术目前产业化的应用瓶颈，最后对CO 2 -FTS制SAF的前景进行展望。

1CO2-FTS制SAF的反应机理

对于CO 2 -FTS制SAF路径，反应起始于CO 2 在催化剂表面发生吸附活化，通过RWGS在催化剂表面形成CO（ 式(1) ），CO在活性位点上通过FTS生成液体燃料（ 式(2) ） [16] ，整体反应式见 式(3) 。

CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) ΔH298 K = +41 kJ/mol (1)

nCO(g) + (2n + 1)H2(g) = CnH2n+2(g) + nH2O(g) ΔH298 K = -88 kJ/mol (2)

nCO2 + (3n + 1)H2(g) = CnH2n+2(g) + 2nH2O(g) (3)

从热力学上看，RWGS是吸热反应，高温有利于反应平衡右移，而FTS是放热反应，在低温下更有利于长链烃生成，因此在实际反应中需要适宜的温度区间（300~350 °C）。在双功能催化剂体系中，FTS通过消耗RWGS反应生成的CO*可以促进RWGS反应平衡右移，该反应的耦合效应为CO 2 -FTS路径的C—C偶联创造了更加有利的热力学环境 [15] 。此外，主要的竞争反应为甲烷化反应（ 式(4) 、 式(5) ），该反应为强放热反应，在低温高压条件下比长链烃类的生成更有优势。因此需要设计催化剂抑制甲烷化反应，促进反应向C—C偶联方向进行。

CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O ΔH298 K = -165.0 kJ/mol (4)

CO + 3H2 = CH4 + H2O ΔH298 K = -205.8 kJ/mol (5)

FTS主要包含四步：（1）CO与H 2 在催化剂表面吸附解离；（2）解离生成的碳原子、氢原子经表面迁移与反应，形成一系列不同加氢程度的CH ₓ 活性中间体（ x = 0~3）；（3）CH ₓ 中间体进一步进行C—C偶联，实现碳链逐步增长；（4）链增长后的中间物种（C ₙ H ₘ ， n ≥ 2）可发生脱氢生成烯烃，或继续加氢饱和得到烷烃产物。工业上常用的FTS催化剂有Co、Fe等。CO 2 -FTS过程中同样存在CO中间体解离吸附与加氢以及C—C偶联过程，其催化剂在具有FTS催化活性的同时还需要具备一定的CO 2 活化和转化性能。Co基催化剂在传统FTS中具有更高的链增长性能和稳定性，但其催化RWGS活性较低，而Fe基催化剂对于RWGS和FTS都具有较高的活性，因此在CO 2 -FTS路径中常用改性Fe基催化剂催化航煤生成。

Fe基催化剂催化下CO 2 -FTS反应机理见 图3 [16, 25-26] 。由 图3 可知，Fe 2 O 3 在H 2 气氛中被还原为Fe 3 O 4 、FeO和Fe，Fe 3 O 4 是RWGS的活性中心，CO 2 被活化为CO 2 *，然后与吸附的H*进一步反应生成羧基（HOCO*），随后进一步加氢脱附生成甲酸；HOCO*可以继续解离生成OH*和CO*，OH*与H*结合生成H 2 O；CO*可进一步发生C—C偶联的相关反应。关于碳链增长机理目前仍存在较多争议，如CO*可以解离为C*和O*，C*将Fe物种转化为Fe 7 C 3 、Fe 5 C 2 和Fe 3 C等碳化铁物种（FTS的主要活性相），C*与O*分别氢化生成CH*和H 2 O，再进行碳链增长反应；或CO*加氢生成HCO*，经过解离脱水等步骤生成CH*并发生C—C偶联。此外，CO*通过连续的加氢步骤还可以生成CH 2 O*和CH 2 OH*等，进一步生成甲烷、甲醇和甲醛等副产物 [4,27] 。因此，促进碳链增长，抑制小分子产物生成是制备SAF的主要挑战之一。

C8~C16为碳原子数为8~16的烃类；BAS为B酸位点。

▲ 图3 Fe基催化剂催化下CO2-FTS反应机理[16, 25-26]

经CO 2 -FTS合成的烃类产物遵循ASF分布，产物分布广泛且单一产物选择性较低。烃类产物选择性表征参数计算公式见 式(6) 、 式(7) [ 28-29] 。

α = rp/(rp + rt) (6)

wn = n(1 - α)2 × αn - 1 (7)

式中， α 为链增长概率，其数值大小与碳原子数（ n ）无关，由链的增长速率（ r p ）和终止速率（ r t ）决定； wn 为碳原子数为 n 的烃类产物质量分数。

ASF分布规律模型见 图4 [30] 。

▲ 图4 ASF分布规律模型[30]

由 图4 可知，不同 α 下烃类产物选择性不同， α 越大，产物分布越偏向于高碳产物。由ASF分布规律决定的C 2 ~C 4 （碳原子数为2~4的烃类）、C 5 ~C 11 （碳原子数为5~11的烃类）和航煤最大选择性分别为58%、48%和41% [31] 。而双功能催化剂有利于改变产物分布，使其明显偏离理想的ASF分布模型。LI等 [32] 以Co/Y meso 催化剂为例，在原有模型的基础上引入了第二参数，即裂解贡献度（ β ），对双功能催化剂的碳链长度调控作用进行了定量描述。因此合理设计双功能催化剂，在C—C偶联的基础上可有效调控产物打破ASF分布，提高液体燃料选择性，成为CO 2 -FTS的另一研究重点。

2CO2-FTS制SAF双功能催化剂的设计策略与优化

CO 2 -FTS制SAF催化剂催化性能见 表2 。CO 2 在RWGS活性位点上完成CO 2 活化后在另一活性位点上继续发生C—C偶联和碳链增长，根据催化C—C偶联及后续转化的活性位点性质不同可将催化剂分为两种：一是金属双功能催化剂，RWGS生成的CO直接在相应金属活性中心上进行碳链增长生成目标产物；二是金属/分子筛双功能催化剂，CO 2 在金属活性组分上生成低碳烃类产物，然后中间体扩散至分子筛孔道中，经酸催化发生一系列C—C偶联反应生成目标产物。

▼ 表2 CO2-FTS制SAF催化剂的催化性能

注：①烃类产物中芳烃选择性。

CO 2 -FTS制SAF双功能催化剂的调控手段见 图5 [24, 34-35,41] ，其本质都是引入新的活性位点，促进航煤的定向生成以提升催化剂的反应转化率、产物选择性和稳定性。此外，该反应体系中还存在金属/金属氧化物等双功能催化剂，如Cu-ZnO-Al 2 O 3 ，但由于其主要用于甲醇路径轻芳烃（BTX）和含氧物种的合成，在催化碳链增长方面能力较弱，难以直接作为SAF合成的主流催化剂，因此不在文中阐述。

▲ 图5 CO2-FTS制SAF双功能催化剂的调控手段[24, 34-35,41]

2.1 金属双功能催化剂

在金属双功能催化剂作用下，由RWGS生成的CO直接在相应金属活性中心上进行碳链增长至目标产物，该种催化剂通常适用于合成航煤组分链烷烃或环烷烃。由于单一的Fe活性对于链增长的反应活性有限，通常引入新的活性位点对催化剂进行改性，利用双金属协同、助剂和载体效应调控电子结构性质，优化传质路径，设计高效活性中心，不仅可以促进碳链增长，还能够抑制甲烷等小分子产物生成，是提升催化剂催化性能的有效手段 [31] 。

2.1.1 协同效应：电子结构的精准调控

在CO 2 -FTS制SAF的催化剂设计中，电子结构调控是促进C—C偶联，抑制甲烷生成的重要手段，这可以通过双金属协同效应和电子结构助剂的引入来实现。在传统FTS中，与具有FeC x 活性相的Fe基催化剂相比，具有Co 0 活性相的Co基催化剂具有更高的链增长性能和催化稳定性。此外，Ru、Ni等金属也被用于FTS中。对于以CO 2 为原料的FTS反应，Ru在较低温度下表现出优异的CO加氢和链增长性能，但其高成本制约了大规模工业应用。Co和Ni的RWGS催化活性较低，易发生甲烷化，且Ni的加氢活性强，导致C—C偶联困难，难以生成液体燃料 [ 43-44] 。而利用CoFe双金属间形成的合金或复合碳化物结构能够引起活性位点电子结构的重构，降低目标产物吸附和反应能垒。SATTHAWONG等 [45] 探究了Fe-Co/Al 2 O 3 催化剂上CoFe协同对催化性能的影响规律，发现CO 2 转化率随着Co与Co和Fe原子数量比的上升呈线性上升趋势，而高碳产物选择性随Co与Co和Fe原子数量比的上升呈现火山型趋势，在0.17时达到最大值，证明双金属间电子相互作用的优化有利于提升催化剂催化性能。ZHANG等 [26] 制备了CoFe- x Na催化剂，发现CoFe-0.8Na 作用下，航煤选择性高达64.2%。引入Co后，CoFe- x Na催化剂的CO 2 转化率和航煤组分选择性都显著提升。同时，CoFe合金催化剂比单金属Co更有利于抑制副产物甲烷生成。理论计算表明，Co的引入使Fe的d带中心上移，增强了Fe对含碳中间体的吸附，同时通过电荷转移优化了中间体的吸附强度，避免了过度加氢生成甲烷。作者分别对还原前后以及反应后的CoFe- x Na催化剂进行了X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）表征，发现还原后和反应后的催化剂都检测到了Co-Fe配位壳层，表明还原后形成了CoFe合金结构，并在反应过程中保持稳定。作者还利用原位XPS研究了CoFe-0.81Na表面电子结构的演变，发现还原后催化剂的Co 2p 3/2 和Fe 2p 3/2 特征峰更加尖锐，并分别向低结合能777.6 eV和706.4 eV方向移动，证实了Co和Fe物种几乎被完全还原。HWANG等 [34] 通过在N配位的Co单原子结构（Co-NC）中引入Fe，获得了稳定的混合碳化物结构，该结构能够降低C—C耦合能垒，同时提高CH ₓ 物种加氢生成甲烷的能垒，从而在CO 2 转化率达51.7%时，航煤选择性仍保持约30%。作者还对FeK/NC和FeK/Co-NC进行了原位XRD表征，发现在还原过程中FeK/NC中Fe的渗碳物种主要为FeC 3 ，而FeK/Co-NC的Fe物种大部分转化为Fe 5 C 2 ，说明Co的存在能够促进Fe物种进一步碳化。

除主金属组分设计外，引入助剂可进一步实现电子结构调控，促进CO 2 活化，减少甲烷等小分子副产物生成，常用的助剂有碱金属和过渡金属 [30] 。实际上，大多数CO 2 -FTS催化剂中都含有K或Na。碱金属可以在催化剂中充当电子型助剂，通过向Fe的空d轨道贡献电子密度来降低金属功函数，从而促进CO解离，调节Fe 0 /Fe x O y /Fe x C y 相比例以维持最佳平衡 [27, 36-37] 。此外，过渡金属Mn、Zn等对于航煤生成同样具有促进作用。YAO等 [42] 采用有机燃烧法制备了Fe-Mn催化剂，发现Mn能够提高催化剂的表面碱性和渗碳性能。作者还分别向催化剂中引入碱金属Li、Na、K和Cs，发现引入Li的催化剂表现出较高的甲烷选择性，而Fe-Mn-K作用下的航煤选择性略高于Fe-Mn-Na和Fe-Mn-Cs，CO 2 转化率达38.2%，C 5 ~C 16 （碳原子数为5~16的烃类）产率达17.2%。CHOI等 [37] 对ZnFe 2 O 4 、Na-ZnFe 2 O 4 和ZnO-Fe 2 O 3 进行了H 2 -TPR和XPS表征，观察到类似的协同效应：Na作为电子助剂促进了Fe碳化和CO 2 吸附，而ZnO作为结构助剂则抑制Fe颗粒烧结并稳定活性Fe 5 C 2 相，最终将C 5+ 产率提升至19.9%，且产物主要富集于航煤（ 图6 ）。

▲ 图6 添加不同助剂的Fe基催化剂作用下烃类选择性(a)和Na-ZnFe2O4作用下产物分布(b)[37]

2.1.2 载体效应：界面结构设计与传质路径优化

通过FTS路径直接生成航煤时，将活性Co和Fe等负载于各类基底是提升催化剂催化性能的另一种重要方式，应用于CO 2 -FTS制SAF中的载体主要是金属氧化物（如ZnO、ZrO 2 、Al 2 O 3 和SiO 2 等）和碳材料。载体能够与活性位点形成特定界面结构调节表面性质，还能利用孔道结构来优化中间体的扩散并提高金属分散性，从而稳定活性位点或促进合金形成 [ 46-47] 。SATTHAWONG等 [45] 采用常规的 γ -Al 2 O 3 分散Fe-Co双金属组分，能够抑制活性金属在煅烧和反应过程中的烧结。此外，催化剂催化性能的提升还归因于载体与K助剂的相互作用，有效调变了催化剂表面的电子性质和酸碱性。LI等 [48] 开发了一种具有双峰孔道结构的Co/ZrO 2 -SiO 2 催化剂用于浆态床FTS，该催化剂同时具备大孔（≈ 48 nm）和小孔（≈ 4.5 nm），大孔为长链烃分子提供了高效扩散通道，显著降低了传质阻力，小孔则大幅增大了载体的比表面积，使Co物种得以高度分散，从而提升了催化剂本征活性。该双峰孔道结构促进了反应气中烯烃在催化剂内部的扩散及其再插入等二次反应的发生，将航煤选择性提升至83.3%。HWANG等 [34] 使用Co-NC为载体开发了FeK/Co-NC催化剂，发现Co以原子形式被锚定，在催化剂制备过程中，能够逐渐迁移并融入Fe纳米颗粒中，形成均匀且稳定的Co-Fe合金。结果表明，该催化剂降低了低碳产物选择性，使碳数分布后移，且在保持较高航煤产率的同时稳定性超100 h（ 图7 ）。

▲ 图7 Co-NC载体对催化剂的锚定作用(a)及对烃类产物分布的影响(b)[34]

2.2 金属/分子筛双功能催化剂

在金属/分子筛双功能催化剂中，CO 2 首先经金属活性位点转化为CO并经FTS生成低碳烃类，分子筛通过其可调的酸性位点催化齐聚、裂解与异构化等反应，同时凭借规整的孔道结构对产物产生空间限域效应与择形作用。该特性使分子筛能与FTS金属活性位点构成协同双功能催化，精准调控目标产物分布。这类催化剂根据所用分子筛拓扑结构的不同可用于合成航煤芳烃、环烷烃或链烷烃组分。目前所用分子筛有ZSM-5、Y和Beta型分子筛等。为优化该类催化剂催化性能，一方面可根据前文所述提升其金属活性位点活性，另一方面可以围绕分子筛进行设计。传统FTS和CO 2 -FTS在对分子筛调控上思路一致，因此本章也总结了部分用于合成气制备SAF的分子筛改性研究。

2.2.1 孔道结构：传质路径调控

分子筛的孔道结构对产物的形成和分布有重要的影响，其不仅能分散金属活性位点，还能够通过空间限域效应限制中间体和产物的生成和扩散，调控二次反应路径。SHIN等 [38] 对比了Pt负载的HZSM-5与HZSM-22分子筛对产物类型的调控作用，结果见 图8 。由 图8 可知，HZSM-5的三维骨架具有狭窄的孔道，更适合芳烃生成，限制了大分子化合物，特别是长链烃扩散，从而制约了Pt的加氢作用；HZSM-22的一维孔道具有较大的介孔，改善了长链烯烃中间体与Pt活性位点的接触，使其能够发生转化。

C5+=为碳原子数大于等于5的烯烃。

▲ 图8 HZSM-5 (a)和HZSM-22 (b)分子筛上高碳产物生成路径[38]

WEI等 [31] 开发了负载Co纳米颗粒的Y型分子筛用于将合成气直接转化为航煤，对比了传统微孔型分子筛（Co/Y micro ）和介孔型分子筛（Co/Y meso ），发现Co/Y micro 会导致高碳产物在孔道内停留时间过长，过度裂解生成大量轻烃，而介孔结构则能够促进长链烃扩散，在Co/Y meso -La催化剂作用下，航煤选择性高达72%。当采用ZSM-5分子筛时，也可以通过调节分子筛孔道高选择性合成航煤前驱体芳烃组分。ARSLAN等 [35] 通过构建分子筛的短 b 轴孔道结构制备了ZnCr 2 O 4 /Sb x -H-ZSM-5，降低了传质阻力，有利于中间体的快速扩散，从而促进了单环芳烃形成；此外，ZnCr 2 O 4 纳米颗粒协同分子筛实现了催化剂对活性氧物种与芳烃的不对称脱附行为，通过“醛醇-芳构”机制实现了高芳烃选择性。

2.2.2 酸性微环境构建：Al配位调控与产物分布调控

分子筛的酸位点（一般认为是BAS）来源于其骨架中Al对Si的取代。作为典型的固体酸催化剂，BAS能够催化烃类的齐聚、异构化和烷基化等反应。分子筛酸性微环境不仅取决于酸量、酸强度，也与骨架中Al配位状态密切相关。通过不同的处理手段调节分子筛Al配位环境，精细调节酸性位点的空间分布与酸强度，从而控制产物分布，实现航煤的高选择性合成。对分子筛进行后处理，如改变 n (Si)/ n (Al)（ 图9 ） [25] 和离子交换 [32] 是调节酸性的经典方法，主要通过宏观酸量的调控影响反应网络。足够的酸位点能够促进含碳中间体的一系列转化并抑制CO副产物形成，但酸性过强会导致过度裂解，生成大量小分子烃类，适当的酸性有助于控制裂解程度同时促进异构化和C—C偶联，有利于航煤生成。除了后处理法，合成过程中的原位调控可实现Al配位环境的“原子级”设计。

▲ 图9 具有不同n(Si)/n(Al)的LaFeO3/H-ZSM-5催化剂催化性能[25]

CAI等 [49] 采用pH值调节法在合成SBA-15过程中引入不同量的铝源（Al 2 (SO 4 ) 3 ·18H 2 O），制备了具有不同 n (Al)/ n (Si)（0.005~0.02）且Al-SBA-15负载的Co基催化剂用于FTS制备航煤。结果表明，Al 3+ 的引入有利于提高催化剂酸性，但需要调控适量的B酸和L酸量比以及 n (Al)/ n (Si)，过量的Al 3+ 会导致B酸强度过高，影响反应活性和二次反应，对航煤生成造成不利影响。不同配位环境的Al会诱导不同类型酸性位点，从而影响产物分布。LIU等 [39] 采用一步固态结晶法，以H 3 BO 3 为硼源，合成了具有堆叠层状结构的 B-ZSM-5（B-Z5）分子筛，并与ZnZrO x 复合制备了ZZO/B-Z5- x （ x = n (B)/ n (Si)）催化CO 2 加氢，发现B的引入有效调节了骨架Al的位置。分子筛的 27 Al MAS NMR分峰谱图中，化学位移为54与56处峰面积比值（ A 54 / A 56 ）代表分子筛孔道中不同位置Al物种含量，其中ZZO/B-Z5-0.32具有最大的 A 54 / A 56 ，表明其位于孔道交叉位点处Al物种含量最大，且孔道交叉处尺寸大于正弦孔道或直孔道更有利于芳烃形成，因此ZZO/B-Z5-0.32具有最高的芳烃选择性（ 图10 ）。此外， n (B)/ n (Si)的改变影响了B酸量，促进了更多中强酸形成。对Al落位，B酸量和B酸强度的调控协同促进了航煤高选择性生成。

C2=~C4=为碳原子数为2~4的烯烃；C~C为碳原子数为2~4的烷烃。

▲ 图10 B-Z5-x的27Al MAS NMR分峰谱图(a)和ZZO/B-Z5-x CO2加氢催化性能(b)[39]

2.2.3 双功能位点协同：反应动力学匹配与空间距离优化

双功能位点协同对于金属/分子筛双功能催化剂的设计也十分重要，理想的协同作用需要结合两位点的独特功能以实现多步反应高效串联，而非两组分的物理混合和简单相加。首先，前后两步反应动力学匹配与耦合是促进反应高效串联的关键。TIAN等 [25] 设计了LaFeO 3 /H-ZSM-5催化剂，发现LaFeO 3 独特的抗碳化结构避免了FeC x 相引发的不可控的C—C偶联反应，而使反应主要生成C 1 含氧物种（如HCOOH、H 2 CO等），且易于脱附，进一步在分子筛酸性位点上发生精确的C—C偶联，从而定向调控CO 2 → HCOOH/H 2 CO →芳烃的反应路径，实现产物碳原子数范围的调控。LI等 [32] 将Co纳米颗粒与介孔Y型分子筛结合，通过控制分子筛的孔道结构和酸性实现了不同液体燃料种类生成。由于分子筛的引入会引发裂解、异构化等二次反应，产物分布不再符合传统的ASF模型，该研究引入了第二参数 β ，定量描述了双功能催化剂两活性位点间的协同作用（ 图11 ）。

▲ 图11 FTS制航煤的双参数分布模型[32]

其次，还需要调控两组分在空间上的紧密程度，以确保最大限度地减少中间体的无效扩散与副反应，同时避免活性位点的相互屏蔽。SHIN等 [38] 探究了NFA||Pt/ZSM-22（NFA为Na-FeAl组分）催化剂中NFA和Pt/ZSM-22两组分接触距离的影响，分别采用双床层混合、颗粒混合和粉末混合构型的催化剂进行了催化性能评价（ 图12 ）。结果表明，双床层构型的催化剂具有最佳催化性能。两组分过近的距离会导致过度加氢和副反应发生，也会导致分子筛组分出现缺氢环境，造成芳烃大量生成，双层床构型不仅有利于中间体有序转化，还能够抑制分子筛积炭和结构坍塌，提升催化剂稳定性。

▲ 图12 不同装填方式的NFA||Pt/ZSM-22催化性能[38]

JIANG等 [40] 发现不同催化剂两组分的空间距离对产物分布的调节是通过改变中间产物迁移效率实现的。随着FeMnK和ZSM-5组分接近，航煤选择性从67.7%（双层床）上升至75.0%（颗粒混合），推断随着两组分接近，FeMnK上形成的C 2 和C 3 烯烃快速扩散到分子筛酸性位点，并与甲苯发生反应，生成C 9 和C 10 芳烃。当两组分进一步接近（粉末混合）时，航煤选择性大幅降低，这是由于Fe基催化剂中离子迁移对分子筛酸性位的毒害作用，导致Fe基催化剂表面碱性和碳化性能下降（ 图13 ）。

催化剂命名中，3表示ZSM-5和FeMnK物质的量比为3。

▲ 图13 不同装填方式的FeMnK-ZSM-5催化性能[40]

YUE等 [50] 在研究CO 2 -FTS制备轻芳烃时，创新性地引入无量纲常数ln P （颗粒装填量、颗粒粒径、载体表面积以及中间体扩散距离的函数）对两组分距离的影响进行了量化，发现催化剂催化性能与ln P 呈现火山型曲线关系，当ln P = 5.1时，催化剂具有较高的芳烃与BTX产率，该种方法为串联反应中的催化剂空间构型设计提供了参考。

以上研究表明，两组分存在最优的空间距离范围：距离过远会导致中间体扩散路径延长，反应效率下降；而距离过近（如粉末混合）则易引发过度加氢、深度烷基化等副反应，同时金属组分可能迁移至分子筛酸性位点造成毒化。同时，两组分最适距离也取决于反应路径、中间体性质等因素，最佳的催化剂两组分距离通常为双层床或颗粒混合。

2.3 CO2-FTS制SAF的工业应用瓶颈与挑战

尽管目前CO 2 -FTS技术路线在实验室中已被证实可行，但其在从实验室迈向工业生产的进程中面临一些问题，主要集中于催化剂工业应用、工艺集成以及产业环境3个方面。（1）在催化剂工业应用方面，第二金属或分子筛引入的双功能催化剂展现出良好的前景。但双功能催化剂在工业级装置中大多面临着传质限制以及双功能协同效率难以长期维持等问题，可能导致其实际目标产物选择性降低。且由于产物中存在较多的水和高碳组分，Fe 5 C 2 活性相在反应气氛（特别是水）中易被氧化为Fe 3 O 4 [33] ，导致催化活性降低，而高碳产物在分子筛中更易发生积炭和结焦，进一步降低了催化剂寿命。虽然目前实验室研究中可以通过构建特定载体结构或分子筛特殊形貌来缓解失活，但这些复杂的制备方法在数百吨级的工业化项目中均匀、可重复地实现仍是一项挑战。（2）从CO 2 到高碳产物的反应网络复杂，且CO 2 -FTS制备SAF具有一定的温度压力要求，因此反应热的高效利用和温度控制十分重要。此外，一套CO 2 -FTS装置并非独立的反应单元，而是涉及可再生能源发电、电解水制氢、CO 2 捕集、FTS以及产物精制等多个过程的复杂系统，各单元的能量梯级利用会直接影响流程的效率和经济性，因此需要大量的能量投入和复杂的热能梯级利用系统，提高了装置的投资成本 [51] 。（3）政策与成本是制约其工业化的关键外部因素。当前国内对于SAF使用和掺混的政策框架仍以引导和鼓励为主，缺乏明确的政策驱动和市场机制。在成本方面，CO 2 捕集与电解水制氢的成本居高不下，初始投资高昂，导致目前其在价格与政策上与传统燃料相比都不具有优势。随着SAF产业和电解水制氢等技术的发展，未来成本将大幅下降，CO 2 -FTS制SAF的大规模应用将对航空运输业的碳减排做出重要贡献。

3结语与展望

CO 2 -FTS制SAF技术在实现航空业脱碳与碳资源循环利用方面具有广阔前景。相较于传统石油基航煤，该技术路线原料来源广泛，且生产的燃料全生命周期碳排放量显著减小。为高效活化CO 2 ，促进C—C偶联，并打破ASF分布规律，研究者通过在传统FTS催化剂上引入第二活性位点构造了双功能催化剂。本文针对金属与分子筛两组分总结了催化剂改性策略，以实现产物分布从液体燃料向航煤窄馏分的精准调控，主要围绕活性金属电子结构调控与载体设计、分子筛的孔道传质、酸性微环境以及双功能位点的协同作用机制展开。虽然CO 2 -FTS制SAF技术已在实验室中取得一定进展，但该技术走向大规模工业化应用仍面临诸多挑战。首先，现有催化剂在复杂含水反应环境下的长期稳定性不足，容易发生活性相氧化以及孔道积炭烧结，导致催化活性下降。其次，当前工艺条件下航煤产率仍然较低，对活性位点结构、反应中间体及精确的“金属-酸”协同机理的认识仍需深化。最后，该技术全流程集成复杂，涉及上游绿氢与CO 2 捕集等技术整合，且反应网络对热管理要求苛刻，系统能效与经济性面临挑战。

未来，CO 2 -FTS制SAF技术的突破有赖于催化剂与工艺协同创新。在催化剂设计方面，需进一步提升催化剂催化活性和稳定性，可以通过原子层沉积（ALD）或表面钝化技术，在活性金属纳米颗粒表面构筑一层多孔亲水的保护壳层，既能阻隔水分子与活性位点的直接接触，又能允许反应物和产物分子自由扩散。还可以结合人工智能（AI）与机器学习（ML）技术，基于CO 2 -FTS制液体燃料的研究进展，通过构建催化剂成分、结构与性能数据库，建立微观结构-宏观性能的构效关系模型，进而预测有潜力的催化剂组分与改性方式，为催化剂的理论设计与性能优化提供强大工具。在工艺改进方面，需要选择合适的反应条件使多步反应匹配良好。反应器的优化设计对于传热传质和过程效率也至关重要，如设计具有阶梯式温区的反应器，使温度沿物料流动方向呈梯度分布。还可以开发催化膜反应器，有选择性地将反应生成的水从反应区移出从而推动平衡移动。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20250476

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