山西
二维聚合物（2DPs）及其层状堆叠的共价有机框架（2D COFs）为有机光电子学提供了模块化且原子级精确的平台，但其光电导响应仍受到强激子效应和局域电荷传输的根本性限制。基于此，德国德累斯顿工业大学冯新亮院士、王智勇教授和付帅教授、马克斯·普朗克聚合物研究所Mischa Bonn（共同通讯作者）等人报道了一种通过炔基连接并具有轴向吡啶配位的2DP晶体克服这一局限，同时实现高效的自由载流子生成与类能带传输。引入可轴向配位至Cu-卟啉节点的吡啶配体，将原本微弱的范德华堆积转变为由吡啶桥接的结构，显著增强了层间能带色散，并大幅降低了载流子的有效质量。
由此产生的强层间电子耦合使激子结合能降至远低于热能水平，从而使光激发直接占据离域电子态。时间分辨太赫兹光谱显示，该材料表现出Drude-型光电导行为，在室温下迁移率接近500 cm2 V-1 s-1，光子到自由载流子的转换效率约为0.4。结果表明，层间配位是一种有效抑制激子效应并实现类无机电荷传输的策略，为有机2D晶体中高效光电转换开辟了新途径。
图文解读
在本文中，作者采用了三步有机-液相表面活性剂单层辅助界面合成（O-SMAIS）策略，合成了不含吡啶的DY2DPs（PF-DY2DPs）和含吡啶的DY2DPs（PI-DY2DPs）。第一步，在N, N-二甲基乙酰胺/水（DMAc-H2O）表面上制备了一层全氟表面活性剂（PFS）单分子层，随后加入含有CuCl水溶液（3×10-5 mol），并可选择性地添加吡啶（6×10-5 mol），通过阴离子表面活性剂下方Cu+离子的静电聚集形成富催化剂的界面区域（第二步）。接着，将5, 10, 15, 20-四(4-乙炔基苯基)卟啉（TEPP）单体（4.2×10-6 mol）注入DMAc溶液中的次相中，末端炔烃与Cu+之间的配位作用促使垂直组装，并引发二维聚合。经过24 h后，所得DY2DPs通过水平提升转移至固体基底（如SiO₂/Si晶圆等），进行形貌、结构或性能表征。
图1.DY2DPs的合成与结构表征
图2.轴向吡啶配位重塑电子景观和实现光电导响应
通过温度依赖性TRTS实验，作者阐明了PI-DY2DP中载流子的传输机制。不同温度下的时间分辨△σ，揭示了振幅和衰减动力学均存在系统性变化。在整个实验温度范围内，所有△σ(ω)谱均能很好地由Drude模型描述，表明在冷却过程中自由载流子特征依然存在。值得注意的是，△σ(ω)实部与虚部之间的交叉频率随着温度降低而向低频移动，对应τ从28±3 fs（287 K）增加至75±4 fs（78 K）。对散射率γ（γ=1/τ）进行Arrhenius分析，得到激活能约为10 meV，表明载流子散射受能量相近的低能声子模式控制。
图3. PI-DY2DP中Drude型自由载流子控制的THz光电导性
在3.10 eV光激发下的伪彩色TA图像，显示出两个明显的光诱导漂白（PIB）特征：2.25 eV（约550 nm）和2.95 eV（约420 nm），这些位置与稳态吸收峰重合。对归一化的TRTS与TA动力学进行比较后发现，在皮秒时间尺度上其衰减曲线高度一致，表明△σ初始的衰减主要源于超快非辐射自由载流子复合，而非转化为寿命较长的激发子，后者本应导致TRTS与TA动力学呈现不同趋势。
图4. PI-DY2DP中的带状传输和SRH重组
文献信息
Suppressed excitonic effects enable high mobility and high-yield photoconductivity in a pyridine-coordinated two-dimensional polymer crystal. Nature Communications, 2026, https://doi.org/10.1038/s41467-026-77017-x.
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