中国科大高超Angew: 调控表面电子动力学，实现FE=94.6%的光电化学C–N偶联合成环己酮肟

第一作者：李子龙、王天浩、章富

通讯作者：高超

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：10.1002/anie.8769472

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在光电化学反应中，光生电子抵达催化界面只是第一步。对于需要连续多个电子转移的反应，光生电子如何在界面富集、转移并参与反应，直接影响目标产物与竞争产物的选择性。环己酮肟合成就是一个典型例子：亚硝酸盐还原产生的羟胺，既可以脱附进入溶液，与环己酮反应形成C–N键，也可能继续在电极表面被还原为氨。与此同时，析氢反应（HER）也会竞争电子和催化位点。

中国科学技术大学高超教授课题组在 Angewandte Chemie International Edition上报道了一种原子层沉积（ALD）构筑的氧化锌/黑硅（ZnOx/b-Si）光电阴极，在38.6 mA cm-2的光电流密度下，实现法拉第效率（FE）高达94.6%的环己酮肟合成。该研究以n-ZnOx/p-Si异质结及氧空位相关界面态为切入点，结合原位表征、第一性原理计算和微观动力学分析，解析了光电极表面电子行为和关键中间体反应路径如何共同影响活性与选择性，并提出匹配光生载流子供应与界面催化消耗的设计思路。

背景介绍

从药物分子到先进高分子材料，C–N键广泛存在于各类重要含氮有机物中，肟类化合物则是一类具有重要合成价值的含氮中间体。作为尼龙-6的关键前驱体，环己酮肟的年产量已达数百万吨规模。目前，其工业合成主要依赖多步热化学过程：通常先通过Haber–Bosch法合成氨，再经Raschig工艺获得羟胺，最后由羟胺与环己酮反应生成环己酮肟。这一路线虽已成熟，但涉及高能耗操作和强氧化条件，因此发展更温和、更可持续的C–N成键方法具有重要意义。

图1：传统热化学路线、电/光催化路线与本文光电化学合成环己酮肟的路线概要。

近年来，电催化有机合成为肟的制备提供了另一条路径：将硝酸盐、亚硝酸盐或一氧化氮等氧化态氮源还原，原位生成羟胺，再使其与羰基化合物反应。然而，含氮物种的转化涉及连续的质子耦合电子转移（PCET）：羟胺容易进一步还原为氨，析氢反应也会竞争电子，使目标反应难以兼顾活性与选择性。光催化为太阳能驱动的化学转化提供了新的途径，但光生载流子分离效率低及多步还原过程调控困难，仍制约着其反应效率与选择性。光电化学（PEC）体系将半导体光吸收与外加偏压结合，为改善电荷分离和调节界面反应提供了可能。硅的带隙约为1.1 eV，在AM 1.5G光照下的理论光电流密度最高约为40 mA cm-2；然而，要将这一光电特性转化为肟合成的高选择性，仍须实现对催化界面电荷传输及关键中间体转化的有效调制。

图文解析

图2：ZnOx/b-Si光电阴极的构筑与界面电荷传输。研究通过ALD在黑硅（b-Si）表面构筑ZnOx薄膜。电子显微分析和截面元素分布证实了薄膜对黑硅表面的连续覆盖，X射线衍射则确认了其纤锌矿型ZnO晶体结构。相较于裸b-Si，优化后的ZnOx/b-Si具有更低的光反射率、更强的光电流响应和更小的界面电荷转移阻抗；原位光照X射线光电子能谱（ir-XPS）进一步显示，光照使ZnOx表面出现可逆的电子富集特征。这些结果表明，ZnOx薄膜同时影响了光生电荷的分离、传输与表面分布。

图3：从表面空穴积累到受控电子富集。原位光照开尔文探针力显微镜（KPFM）显示，裸b-Si的表面电位负移约50 mV，对应光电极表面的光生空穴积累；ZnOx/b-Si则正移约200 mV，表明光生电子向ZnOx表面转移并富集。撤去光照后，裸b-Si的电位迅速恢复，而ZnOx/b-Si呈现较缓慢的暗态电位弛豫。与空气退火、纳米团簇及更厚薄膜等对照样品相比，优化电极兼具较大的光致电位变化和较持久的响应。这一结果支持n-ZnOx/p-Si界面能够调控光生电子的表面积累及其后续释放过程。

图4：高光电流与高肟选择性的同步实现。在AM 1.5G光照、-0.9 V vs. RHE条件下，ZnOx/b-Si实现38.6 mA cm-2的光电流密度，环己酮肟的FE高达94.6%。核磁共振与质谱分析验证了环己酮肟的生成，15N同位素标记则进一步证实肟基中的氮来自亚硝酸盐底物。在20 h的稳定性测试中，环己酮肟的FE保持在90%以上，小幅的光电流衰减归因于电解液诱导的光电极表面局部重构。其他羰基底物的拓展实验表明，这一光电化学策略具有良好的底物适用性，能够在0 V vs. RHE下实现高选择性肟化化学品绿色合成。

图5：原位表征追踪含氮中间体的演化。在仅含亚硝酸盐的电解液中，原位拉曼光谱的ZnO相关振动峰于约-0.4 V出现；加入环己酮后，其出现电位推迟至约-1.4 V。原位衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）观察到归属于羟胺衍生表面物种的谱带及其变化；差分电化学质谱（DEMS）则记录到归属于NO、HNO和NH2OH的信号。这些结果支持亚硝酸盐经逐步还原形成羟胺，并表明环己酮的加入改变了含氮中间体的界面分布。结合谱学变化，作者提出环己酮对羟胺的及时消耗可限制其中间体在表面的积累，从而限制继续还原为氨的过程。

图6：从位点竞争理解选择性，从供需匹配理解活性。密度泛函理论（DFT）计算表明，从热力学角度看，羟胺继续还原为氨具有竞争力。但微观动力学模型则给出了高肟选择性的动力学解释：随着含氮中间体的表面覆盖度升高，羟胺去羟基化所需的相邻空位减少，过度还原受到抑制；羟胺因而更有利于脱附，并在溶液中与环己酮发生肟化。进一步将界面催化动力学与半导体光电响应耦合后，研究指出，可持续的光生载流子供应需要与催化界面的电子消耗相匹配。这为理解光电极为何能够兼顾光电流密度与选择性提供了统一的机制框架。

总结与展望

该研究展示了ZnOx/b-Si异质结通过调控表面电子动力学以实现高选择性光电化学C–N偶联合成肟类化学品，并进一步提出了多电子光电化学转化中的界面设计原则：实现光生载流子供给与界面催化电子消耗动力学的匹配。未来，可进一步面向流动反应器与器件集成，强化传质过程、提升光电极长期稳定性，并系统评估能量转化效率，推动光电催化绿色化学品合成向实际应用发展。

文献信息

期刊：Angewandte Chemie International Edition

论文题目：Regulating Surface Electron Dynamics Enables Selective C─N Coupling in Photoelectrochemical Oxime Synthesis

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.8769472

作者介绍

李子龙，中国科学技术大学化学与材料科学学院2025级博士研究生（硕博连读）。研究方向为多场多相催化与新型能源器件。以第一作者（含共一第一）在Natl. Sci. Rev.、Angew、EES(2)等学术期刊发表研究论文6篇，入选2025年度中国科协青年科技人才培育工程博士生专项计划。

高超，中国科学技术大学特任教授、博士生导师，国家优秀青年基金获得者。研究方向聚焦于人工光合成与生物催化交叉领域，围绕光驱动碳基小分子资源化与生物制造技术应用，开展光活性无机纳米材料设计、化学-生物耦合系统集成、无机-生物杂化界面调控及人工光合细胞工厂构建研究。已在国际高水平学术刊物上发表80余篇论文，总引用14000余次（H指数50），其中以第一作者/共同通讯作者在Nat. Catal.、Nat. Sustain.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.等国际学术期刊上发表论文40余篇。2021年入选 “中国科学院青年创新促进会” 会员，主持国家自然科学基金优秀青年科学基金项目、重大研究计划培育项目等课题。担任中国可再生能源学会光化学专业委员会青年委员，学术期刊《Nano Research Energy》、《物理化学学报》青年编委。2021年获安徽省自然科学一等奖（第三完成人），2015年获中国科学院院长优秀奖，入选国际学术期刊Nanoscale “2022 Emerging Investigators”, ChemComm “2023 Emerging Investigators”, ACS Materials Letters “Emerging Investigators in Materials Science”。

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