东华大学杨建平/清华大学王定胜/浙江大学孙文平合作Chemical Reviews综述: 重新理解电催化中的金属—载体相互作用|电化学|杨建平(1959年12月)

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第一作者：Ziyang Wu（吴紫阳）、Fengting Xie（谢凤婷）

通讯作者：Wenping Sun（孙文平，浙江大学）、Dingsheng Wang（王定胜，清华大学）、Jianping Yang（杨建平，东华大学）

通讯单位：浙江大学材料科学与工程学院、能源清洁利用国家重点实验室；清华大学化学系；东华大学材料科学与工程学院、先进纤维材料全国重点实验室

论文DOI：10.1021/acs.chemrev.6c00356

在异相电催化论文中，人们经常看到这样的解释：载体向金属转移电子，改变了金属的电子结构，因此催化活性提高；或者金属与载体之间存在“强相互作用”，所以催化剂更加稳定。这类表述可以描述部分现象，却难以完整说明金属与载体之间究竟发生了什么。观察到结合能移动，未必已经确定电荷从哪里转移到哪里；检测到价态变化，也不能单独证明形成了某种界面化学键；一张反应前的显微图像只能说明合成态下两种组分彼此邻近，无法回答通电条件下究竟哪一种结构在承担催化转化。

施加电位之后，电子化学势、吸附中间体、电解质离子、溶剂、局域 pH 与反应历史都会重新组织界面：颗粒可能铺展、溶解、再沉积或被包覆；单原子可能改变配位；载体表面可能生成新的氧化层、缺陷或重构相。最终承担电流与催化转化的结构，可能明显偏离最初合成出的材料。

近日，东华大学杨建平教授、浙江大学孙文平教授与清华大学王定胜教授团队合作在 Chemical Reviews 发表题为“Metal−Support Interactions in Heterogeneous Electrocatalysis”的长篇综述（全文 142 页，82 幅图，参考文献逾 1000 篇），系统梳理了异相电催化中的金属—载体相互作用（metal−support interaction, MSI）。综述覆盖单原子、团簇、纳米颗粒、合金、核壳结构与动态重构界面，并把局域结构、界面成键、理论描述、材料构筑、操作态表征与具体电催化反应纳入同一套分析框架。

全文速览

综述提出的核心观点可以概括为：金属—载体相互作用既非固定的材料标签，也无法压缩成单一的“强”或“弱”。真正需要研究的对象，是反应条件下持续演化的金属—载体边界，以及这条边界如何改变活性位结构、中间体吸附、物质迁移、反应选择性与长期稳定性。

全文沿“界面界定 →结构 → 成键与黏附 → 理论描述符 → 构筑策略 → 功能效应 → 表征验证 → 反应应用 → 构效关系”的顺序展开：第 2 节界定术语边界与证据标准；第 3—5 节依次讨论界面结构层级、界面成键与集体黏附、电位感知的理论描述符；第 6 节评述界面构筑；第 7—8 节归纳功能效应与多模态表征；第 9 节按氢、氧、氮、碳四个电化学循环检验上述框架；第 10—11 节收束到构效关系与展望。

在结构层面，界面由第一配位壳层的近邻种类与配位数、金属核数与维度、界面晶格匹配（registry）与应变分布、以及埋藏界面的拓扑共同定义。第一壳层配位可以独立于长程序变化；晶格匹配、应变或载体缺陷能够在不改变局部基元的情况下重组整个接触。在成键层面，有效杂化要求能级接近、空间重叠且对称性允许，混合生成的成键态与反键态如何被电子占据，决定了界面的稳定性；电荷转移量、氧化态与芯能级位移属于这一重组的响应量，单独使用时难以指认成键本身。黏附则为集体量，整合接触数目、弹性弛豫、缺陷、润湿、溶剂化与相变能学的贡献。

在此框架下，MSI 效应始终依赖于工作界面状态及其反应环境。预测性设计的目标相应地从“最大化相互作用”转为：在界面稳定化、活性位可及性与周转所需的结构适应性之间取得平衡，并保证有利界面在目标工况下持续出现或可逆再生。

背景介绍

载体的作用经常被概括为分散金属、抑制团聚并提高原子利用率。当金属原子、团簇或颗粒与另一种固体接触时，接触区域会失去各自块体结构中的部分对称性：金属侧的配位数、键长、局域应变与轨道占据可能改变，载体表面原子也可能调整价态与配位，两侧电子态还可能混合生成独立组分中不存在的界面态。这类影响可以局限于接触边缘的几个原子，也可能经由应变、空间电荷层、界面电场或长程电子耦合延伸到更远区域。因此，载体还可能充当配体、电子库、离子传导相、反应物吸附位点、质子接力网络或可重构的化学组分。

“强金属—载体相互作用”（SMSI）的名称来自经典热催化现象：经高温还原的 TiO2负载第 VIII 族金属后，对 H2与 CO 的化学吸附明显下降；后续研究将其与还原态载体物种迁移至金属表面形成覆盖层联系起来。随着研究对象扩展，相似的吸附抑制或稳定性提升也可能来自界面成键、电子耦合、吸附物诱导重构、氧化条件下的包覆，或者颗粒润湿状态的改变。SMSI 因此构成理解这一领域历史的重要起点；若仅凭电子状态变化或性能提升就直接冠以“强相互作用”，则缺乏充分的证据支撑。

电催化进一步增加了问题的复杂度。外加电位直接改变体系电子化学势；水、阳离子、阴离子与反应中间体随电位重新排列，并改变金属与载体表面的覆盖状态；析氢、析氧、CO2还原或硝酸盐还原产生的局域 pH 可能与体相电解液明显不同。同一种催化剂还可能经历若干状态：合成完成后的初始态、电化学预处理后的活化态、承担催化反应的工作态，以及停止反应、拆解和清洗后的反应后态。若不区分这些状态，就容易用反应前或反应后的结构解释工作中的催化行为，进而把相关性误写成因果关系。

研究出发点

综述围绕一个贯穿全文的问题展开：如何把一个观察到的金属—载体现象，转化为可以检验的“结构—成键—功能—反应”因果链。回答这一问题至少需要继续追问：工作条件下真实存在的界面结构是什么；金属与载体通过哪些原子及轨道连接；该界面为何能够稳定存在，或为何发生可逆与不可逆的重构；它具体改变了哪一个吸附、键活化、物质迁移或失活步骤；最终的活性、选择性与耐久性变化是否确实来自这一界面。综述的主要贡献可概括为五点：

①界定可检验的 MSI。金属与载体彼此接触只是形成界面的前提；只有当这种接触引起可辨认的局域结构、成键或反应能量变化，并能与催化行为建立联系时，才构成需要讨论的金属—载体相互作用。相共存、导电性、孔隙率或单纯的性能差异均不满足该判据。

②建立“结构—成键—黏附”因果层级。结构规定跨局域与长程的原子连接性；成键回答该连接性为何稳定；黏附把局部成键与接触数目、弹性弛豫、缺陷、润湿、溶剂化及相变能学整合为集体自由能。三者构成层级，彼此不可替换。

③区分形成路径、键合特征与构型三类坐标。形成与演化路径包括吸附质介导、氧化性与反应性（RMSI）路径；键合特征包括电子性（EMSI）、共价性（CMSI）与共催化MSI；构型则涉及 SMSI、SMOSI 与 SOSI。三类坐标相互正交，可同时表达于同一界面，并随电位与工况相互转化。

④统一处理不同尺度。单原子、团簇、纳米颗粒、核壳结构与重构界面相被纳入同一问题：单原子通常经由多个载体原子被配位固定；团簇同时包含金属—载体键与数量有限的金属—金属键；纳米颗粒仅部分原子处于界面，其余仍保留金属内部配位。平均电荷转移方向相似的材料，据此可以被区分开。

⑤给出四层证据链。由空间分辨或配位敏感测量界定接触及备选结构；由匹配对照确立接触特异性的电子、成键或能量学微扰；由操作态测量或电位感知计算在相关电位、电解液组成与覆盖度下检验所提出的界面；把经验证的工作态模型连接到具体基元步骤、稳定性路径或选择性分支，并显式保留竞争解释。

图文解析

图1 | 金属—载体相互作用概念框架的演进：从经典 SMSI 到电催化中的电子性、共催化与工作态模式。（原文 Figure 1）

解读：时间轴呈现了 MSI 概念的四次扩展。经典 SMSI 以还原态氧化物负载金属上化学吸附能力的丧失为判据；随后电子性 MSI 把界面电荷重分布与轨道杂化纳入描述；吸附质介导与氧化性包覆表明覆盖状态可由反应环境诱导；近年基于操作态表征的动态 MSI 则强调属性共存、相互转化与证据链式归属。概念扩展的结果是：MSI 从还原诱导的特定现象，扩展为一族接触介导的响应，在带电界面上还具有电位依赖与历史依赖。

图2 | 电催化 MSI 的工作态框架：构型、形成与演化路径、键合与集体黏附、催化角色与工作态结构五个维度的共存与相互转化。（原文 Figure 2）

解读：这是全文的概念总纲。中心为电解液覆盖下的工作态界面；五个扇区分别对应材料构型（M/S、M−氧化物/S、M@M/S 等嵌套界面）、形成与演化路径（经典 SMSI、吸附质介导、氧化性、反应性）、键合与集体黏附（EMSI、CMSI、轨道杂化、锚定与润湿）、催化角色（共催化、位点可及性、路径耦合、界面微环境）与工作态结构（配位、核数、晶格匹配与应变、拓扑与系综）。底部的“共存 / 相互转化”包含两层含义：多重属性可同时表达于同一物理界面，完整描述需把构型、键合特征、形成路径与催化角色作为独立坐标记录；电位、覆盖度、电解液与循环还可驱动氧化/还原、润湿/去湿、合金化/偏析、包覆/暴露、团聚/再分散与溶解—再沉积等转化，重新分配工作态系综的布居，并改变主导性的 MSI 描述符。

图3 | 金属—载体界面结构构型总览。（原文 Figure 3）

解读：结构描述的对象是跨尺度的原子连接性。金属一侧可以是孤立单原子、亚纳米团簇、纳米颗粒、合金、金属间化合物或金属氧化物；载体可以是碳材料、另一种金属、氧化物、氢氧化物、硫化物、氮化物、磷化物或碳化物；真正承担载体作用的还可能是特定晶面、一类缺陷、孔道内壁、超薄表面层、异质原子配位环境，或者反应过程中形成的重构相。当两侧晶格失配时，体系可以通过共格应变、位错、局域键长调整、颗粒转动、接触晶面改变或界面层重构来释放能量，因此化学组成相同、平均粒径相似的材料也可能拥有完全不同的界面。动力学上，原子扩散与成核需要跨越能垒，热力学上非最稳的亚稳结构可以长期保留，并在施加电位后沿不同路径进入工作态，表现出与活化程序和电位历史有关的滞后。这意味着单张高分辨显微图难以代表所有工作位点，单个平均价态也无法唯一对应某种界面。

图4 | 工作态金属—载体界面的描述符逻辑：成键—保持—反应性三条主线与实验验证闭环。（原文 Figure 16）

解读：描述符只有绑定明确的界面模型才具有物理意义，模型至少需指明金属核数、载体终端与接触几何。图中给出三条主线：成键（电子响应Δρ、功函数 Φ / 零电荷电势 PZC，以及 PDOS 与 COHP/COOP 的键级指认）；保持（端点能量学 Wad与 Emech、路径势垒 Emig、Edet 与 Efac 共同决定可及工作界面）；反应性（吸附热力学 ΔGads与活化动力学 ΔG‡ 给出反应态描述符）；底部以实验验证与模型更新构成闭环。综述同时提醒若干常见误用：Bader 电荷无法替代轨道成键分析；d 带中心也无法自动预测所有吸附物的反应性；较大的黏附能说明某一模型界面更稳定，却难以保证该界面在实际合成或电化学条件下能够形成。对电化学界面，还应尽量采用电位感知（potential-aware）方法处理电子数与溶剂化随电位的变化，并纳入电解质与双电层；仅以平均组成、粒径或单一电子描述符训练的机器学习模型，可能给出统计上良好的预测，却难以保证识别到真实的界面机制。

图5 | MSI 功能图谱：电子态调节、动态结构、反应路径耦合与界面微环境四类响应围绕工作态界面相组织。（原文 Figure 39）

解读：该图把金属—载体界面的功能归纳为四类彼此耦合的响应。第一类是电子态与局部电场调节：界面成键与空间电荷重分布改变轨道占据、功函数与局部电势，双电层结构与内建电场随之变化，双位点协同吸附/脱附也属于这一类。第二类是动态结构与几何效应：自重构、缺陷介导效应（电荷局域化、台阶边缘、氧空位、*OH）、曲率与配位变化、压缩/拉伸应变以及润湿。第三类是界面反应路径耦合：阶梯式迁移、溢流效应（桥位态、位点阻断、吸附覆盖度θ的高低）与接力电催化，使反应物、中间体与产物在不同位点之间分工。第四类是界面微环境调节：溶剂组织与局部离子环境（阴离子、阳离子）改变界面附近的水结构、质子供给、局域 pH 与反应物浓度。一条真实的工作界面往往同时承担多种功能，其相对重要性随电位与中间体覆盖度变化；把活性提升简单归结为“电子更多”“d 带中心移动”或“吸附增强”，通常难以构成完整机制，更有意义的问题是界面的哪一种功能改变了哪一个具体反应步骤。

以下五幅为引自文献的代表性案例数据图，分别对应电子态调节、电场调节、几何与埋藏界面、金属基载体界面以及反应性界面。

解读：光电子谱与价带谱指认 TiO2 负载后 Ni 的芯能级与占据态位置发生移动，提示载体→金属的电荷重分布；电位分辨拉曼光谱则显示，在 HOR 电位窗口内含氧表面物种谱带的生长程度明显低于未负载的 Ni4Mo。二者结合把电子结构重排与钝化延迟这一动力学后果联系起来。需要强调，净电荷转移的正负与大小并非催化功能的充分判据：等量的电子增益可以进入对称性、局域化程度和吸附质耦合能力各不相同的态，局域配位与共价混杂决定再分布电荷究竟进入金属中心态、界面成键组合，还是与特定中间体相关的反键态。电子性解释只有在与轨道分辨分析及反应态能量学收敛时才具有物理特异性。

解读：Ni 掺杂改变了 Ru 与 M−RuO2之间的功函数差以及界面电荷分布的对称性，与之相伴的是更高的析氢交换电流密度与更低的碱性 HER 过电位。内建电场源自跨越接触的电子平衡所形成的空间电势梯度，其方向与强度无法由积分得到的净转移电荷量唯一确定；偏置与局域介电屏蔽共同决定极性中间体、带电过渡态与质子转移构型的响应。因此电场型解释只有在极化、电位依赖的中间体响应与动力学在匹配条件下相互印证时才成立——局域 pH、孔隙率、润湿与离子分布都可能产生相似的活性趋势。

解读：该例区分了“内部”与“外部”两类界面的功能。埋藏的 PtNi/Pt 界面使富 Pt 壳层的Pt−Pt 间距由 2.28 Å 收缩至2.18 Å，同时 ORR 比活性提高约 8 倍，应变与电子微扰经由埋藏界面传递至外露的催化表面；碳载体上的缺陷位点则通过Pt−C 成键把颗粒锚定在外部接触处，在 70,000 次电位循环后仍抑制迁移与团聚。两者还会相互耦合：缺陷生成与重构通过弛豫应变、改变接触角并移动金属—载体—电解液三相边界，使几何构型成为动态状态变量——接触面积增大有利于锚定却可能降低暴露金属面积，部分去湿可打开周界位点，代价是长期迁移性上升。类似地，嵌入亚 2 nm Pt 颗粒的稀疏 CoOx团簇形成埋藏 Pt/氧化物接触，在燃料电池加速应力测试后保留 88.2% 的质量活性，且未降低初始 ORR 活性。

图9 | 金属基载体与单原子合金型界面：hcp−Pt/Ni 纳米晶的晶格定义接触、Pt−Mo 单原子位点的原子级结构，以及亲氧掺杂 Ni 表面的水解离与自由能分析。（原文 Figure 52）

解读：在金属基载体上，界面同样具有化学特异性。hcp−Pt/Ni 体系中 Ni 亚晶格改变局域 Pt 电子结构、使 Pt 的 d 带下移并重塑周界处的氢吸附能；Pt−Mo 单原子合金体系中 Mo 近邻通过局域轨道混合与定向锚定重新定义 Pt 的配位环境，使其区别于成分平均化的体相合金；MoOx−Rh边界则给出空间分工的直接证据，界面处的电子积累对应更弱的 Rh−H 键合，而邻近氧化物的位点被指认为水活化中心。该体系的归因边界同样清晰：ΔG*H 可用于筛选化学组合，却难以反映载体依赖的水活化、*OH 滞留与活性系综稳定性；部分合金化、助剂溶出、载体表面氧化等过程都可能产生与 MSI 相似的表型，金属—金属接触或计算所得 d 带位移本身不足以确立 HER 功能的改善。

图10 | 反应性 MSI（RMSI）与界面路径耦合：PtNi@NGC/PtNi@NFGC 的态密度与 *OH 吸附能、Pt−TiC 中碳逃逸与钛迁移形成 L12-Pt3Ti-TiC 的 RMSI 过程与甲醇氧化自由能，以及 Ptc/Ti3C2Tx、PdCu/NiZnP 的活性与电荷分布。（原文 Figure 80）

解读：RMSI 指跨越界面的化学转化及其产物，包括互扩散、合金化、化合物生成、相混合与成分重构界面相，且这些变化可以超出初始接触的可逆极化范围。在 Pt−TiC 中，碳原子逃逸与钛原子迁移、合金化最终形成含碳空位的L12-Pt3Ti-TiC工作相，梯度轨道耦合重排了甲醇氧化路径上的能垒分布；电化学循环可通过空位生成、离子迁移、溶解—再沉积与氧化还原态变化加速此类过程。RMSI 具有双重性：它既可以生成新的双功能边界或激活前驱体，也可能消耗初始活性相并启动降解。该术语只规定演化路径与化学深度，其成键性质与催化后果仍需单独描述。

图11 | MSI 指认的多模态证据框架：成像、谱学、操作态测量、理论建模与电化学对照的整合。（原文 Figure 46）

解读：该框架整合五个模块。原子与介观成像（SEM、TEM、HRTEM、HAADF-STEM、IDPC-STEM、4D-STEM 与EDS 断层成像）覆盖形貌尺度、界面尺度与原子尺度的衬度，给出核数分布、接触/嵌入关系与原子位分辨信息；配位与电子态谱学（XPS、XAS/XANES/EXAFS、Raman/FTIR/EPR/XRD）分别提供电子态响应、局域配位、桥位与吸附物环境以及缺陷与相结构；操作态与时间分辨技术在施加电位下同步追踪结构、表面物种与实时界面演化，并可与 DEMS、ATR-FTIR/ATR-SEIRAS 联用；电化学对照与器件验证沿“三电极 H 型池 → 流动池 → 膜电极组件”的路线，把机理池中的指认延伸到器件构型；受实验约束的理论建模则完成模型构建、电化学环境纳入以及电荷分析、吸附采样与过渡态搜索。在方法之外还需电化学对照：去除或阻断界面后性能是否下降；仅有金属或仅有载体时能否完成相同反应；物理混合能否重现直接界面的表现；改变界面密度后活性是否按相同趋势变化；工作态结构的生成与消失是否与性能变化同步。两个颗粒靠在一起只证明空间邻近，结合能变化只证明局域电子环境不同；可信的 MSI 机制还需证明工作态存在性、界面成键或结构变化，以及对应的催化后果。

图12 | 动态工作金属—载体界面如何决定电催化剂的活性、耐久性与选择性。（原文 Figure 82）

解读：界面结构分布决定材料中存在哪些位点以及哪些位点能够被反应物接近；轨道耦合改变界面成键与中间体吸附；黏附、扩散与重构决定这些结构能够维持多久；电位、溶剂、离子与吸附物又不断改变各种状态的相对比例。活性、选择性与耐久性因此构成同一动态界面的不同输出。增强金属—载体结合可能抑制颗粒长大，同时让金属位点被覆盖；提高某种中间体的稳定性可能降低一个步骤的能垒，同时使产物更难脱附；促进表面重构可能快速形成活性相，也可能加快金属溶解或载体腐蚀。更合理的问题应当是：在特定电位、电解质与反应物条件下需要形成什么界面；这一界面以何种方式改变哪个反应步骤；它又需要在多长时间内保持稳定或可逆再生。

总结与展望

这篇综述把金属—载体相互作用从一个常见材料标签，重新定义为工作条件下的界面科学问题。金属与载体接触后形成的局域结构、轨道耦合、黏附与微环境，需要与真实反应状态联系起来。净电荷、价态变化、平均粒径、d 带中心与吸附能都可以成为证据，其中任何单一指标都不足以代表完整的金属—载体相互作用。

优先方向一：以系综与过渡网络描述工作界面。合成态、条件化态、工作态与反应后态不可互换，因为吸附质、电子化学势、溶剂与离子可以改变核数、配位、终端与可及性；有限势垒保留亚稳态并产生滞后，非最低能量干燥结构的态仍可能在实验相关时间尺度上占主导。相应地，应报告结构布居数、转变时间尺度与不确定性，避免只给出单一优化几何或平均谱；设计目标应从“结构不变”转向“可控演化”，能够保持或可重复恢复高产出接触的界面，优于外观不变却丧失催化通道的界面。

优先方向二：针对特定反应调控成键与黏附。可通过载体终端、缺陷、氧化还原化学与前线态能级选择性稳定某类接触，同时保留必需的金属态与吸附质衍生态。该设计空间包括定向锚定、部分包覆颗粒、反应性界面、单原子合金与层级核壳/载体架构，但各自在局部成键、金属内聚、润湿、应变与可及性之间给出不同的权衡。有效的设计规则应规定“工作态窗口 + 目标基元步骤”，对多步反应还需证明相邻界面基元在空间或时间上的连通性。

优先方向三：建立以证据为中心的预测式工作流。同步的显微学、谱学、电化学分析与产物检测可在可比时间轴上追踪结构布居数与化学速率，电位感知计算则比较备选结构并把成键与反应、相变势垒联系起来。机器学习可以扩展可及的长度与时间尺度或加速候选筛选，但仅含性能标签的数据集会掩盖产生该标签的结构；具有物理信息的数据应包含接触几何、电位、电解液、覆盖度、重构、耐久性与失效模式，并纳入阴性或无效结果，使模型不确定性与实验非唯一性成为所报告机制的组成部分。

优先方向四：在器件层级完成转化，同时区分 MSI 与电极架构。在实际电流密度下，金属/载体接触嵌于多孔催化层之中，并与集流体、离聚物、膜、气液两相及机械应力耦合；局域 pH 漂移、反应物耗竭、气泡脱附、接触电阻、载体腐蚀与膜渗透都可能主导表观性能。评估应同时给出本征与质量归一化活性、产物选择性、催化剂利用率、溶解或腐蚀速率、结构保持率以及载荷循环下的恢复能力；可放大合成与关键材料用量同样约束着哪些原子级精巧的界面具有技术意义。

综述给出的判据可以概括为：当同一个工作态模型能够同时解释界面形成、反应态成键、黏附、催化功能、重构与失效时，该领域才具备预测性。相应地，最有价值的问题在于如何在指定的电化学环境中，选择并维持能够完成指定化学转化的界面态。

文献信息

Metal−Support Interactions in Heterogeneous Electrocatalysis

Chemical Reviews, 2026, ASAP. DOI: 10.1021/acs.chemrev.6c00356

论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.6c00356

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