《食品科学》：浙江工业大学刘书来教授等：食用油脂中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的分布、生成机制及同步减控策略研究进展

3-氯丙醇酯（3-MCPDEs）和缩水甘油酯（GEs）是植物油生产加工过程中以甘油酯为前体物的两种伴生危害物，其结构如图1所示。3-MCPDEs在进入人体后经过代谢所释放的3-氯-1,2-丙二醇（3-MCPD）已被证实主要具有肾脏毒性，还具有生殖毒性、肝毒性和神经毒性。GEs的水解产物缩水甘油则被普遍认为具有致癌性。因此，在大量的研究积累下，3-氯丙醇和缩水甘油现已被国际癌症研究机构分别认定为“2B”和“2A”类致癌物。基于上述安全风险，欧盟委员会为食品中GEs含量设定了1 000 μg/kg（普通食品）和500 μg/kg（婴幼儿食品）的最大限量，对于食用油中3-MCPDEs的含量设定了1 250 μg/kg（植物油）以及2 500 μg/kg（鱼油等海洋油脂）的限量标准。联合国粮农组织/世界卫生组织（FAO/WHO）食品添加剂联合专家委员会（JECFA）规定了3-MCPD和3-MCPDEs（以3-MCPD当量表示）的人体每日最大容许摄入量（PMTDI）为4 μg/kg mb。随着学者们对3-MCPD和3-MCPDEs的研究不断深入，欧洲食品安全局（EFSA）于2018年将PMTDI更新为2 μg/kg mb。虽然我国暂未对食用油或婴幼儿食品中的3-MCPDEs和GEs做出明确的限量标准，但GB 2762—2025《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中规定了添加酸水解植物蛋白的液态调味品中3-MCPD的限量为不超过400 μg/kg，固态调味品中不超过1 000 μg/kg。综上，3-MCPDEs和GEs具有明确的健康危害与膳食暴露风险，其生成与控制已成为油脂安全领域的研究重点，是我国食用油安全亟待解决的关键问题。浙江工业大学食品科学与工程学院的程威威、鲍中明、刘书来*等本文旨在系统综述两种危害物的分布特征、生成机制与互作关系，梳理并提出同步减控策略，为油脂加工伴生危害物高效调控提供科学依据，助力提升食用油品质安全、保障消费者健康。

1 食用油及油基食品中3-MCPDEs和GEs的分布

3-MCPDEs于1983年首次从食用油中被分离鉴定，而在2010年研究人员首次证实了精炼植物油中GEs的存在。随后，学者们对各种植物油进行了检测分析。现有大量研究表明，3-MCPDEs和GEs广泛存在于各类植物油中。我国作为植物油生产与消费大国，拥有复杂的植物油消费结构和庞大的植物油消费市场。我国食用植物油的人均年消费量已超过28 kg，远高于《中国居民膳食指南（2022）》推荐的每年12 kg的摄入量。此外，精炼植物油也是婴儿配方奶粉的重要组成部分，研究显示，婴幼儿配方奶粉中含有约20%的脂肪。且奶粉中的脂肪主要来自于生产中添加的食用植物油，极易造成3-MCPDEs和GEs的污染。鉴于此，本文总结了近些年学术界对国内市场上食用植物油及婴儿奶粉中的3-MCPDEs和GEs分布状况的调研情况。如表1所示，来自国内不同地区市售植物油中3-MCPDEs检出率普遍超过80%，且所有地区植物油中3-MCPDEs含量最大值均严重超出了欧盟委员会做出的限量标准。GEs在植物油中同样存在检出率高、最大含量严重超标等问题。孙婷等的市场调研显示，部分品种的植物油中GEs超标率甚至超过50%。婴儿奶粉中3-MCPDEs和GEs含量虽基本符合标准，但依然存在检出率高的情况。除上述两种食品外，3-MCPDEs和GEs同样能在许多其他类别食品中检测出，如烘焙产品、油炸食品等。

2 食用油及油基食品中3-MCPDEs和GEs生成的影响因素

植物油是3-MCPDEs和GEs膳食暴露的主要来源。研究显示，植物油中3-MCPDEs和GEs的含量与油的类型存在明显关联。棕榈油与米糠油中发现的3-MCPDEs和GEs的含量显著高于其他类型的植物油，这可能与棕榈油和米糠油中甘油二酯（DAG）的含量较高有关，因为DAG是生成3-MCPDEs和GEs的前体物质。菜籽油、葵花油、橄榄油和大豆油含有1%～3%的DAG，而棕榈油中DAG的含量则为6%～10%，部分米糠油中DAG的含量甚至高达16.93%。大多数未精炼初榨油中3-MCPDEs和GEs的浓度极低，分别低于其0.060 mg/kg和0.030 mg/kg的定量限。这是由于3-MCPDEs和GEs主要在油脂脱臭环节生成。研究发现，精炼植物油中3-MCPDEs和GEs的含量受脱臭温度和时间等多种因素的影响，脱臭温度升高和脱臭时间延长均会导致最终成品油中3-MCPDEs和GEs含量的升高。3-MCPDEs含量还受到油品中氯离子含量的影响，外源添加的氯离子明显导致成品油中3-MCPDEs含量的升高。

除精炼植物油外，油基食品中3-MCPDEs和GEs的含量主要受到其原料油的影响。此外，植物油中3-MCPDEs与GEs的含量与其实际应用场景密切相关，将植物油进行反复油炸是餐饮与快餐的高频使用场景，有研究探讨了棕榈油在单日（8 h）内每小时单次与多次（3、5 次）煎炸100 g鸡肉的反复使用场景下油炸次数和油炸温度对棕榈油中3-MCPDEs和GEs含量的影响，结果表明1 h内油炸次数上升导致棕榈油中3-MCPDEs含量增高和GEs含量降低。油炸温度与GEs的降解呈正相关，但对3-MCPDEs的含量具有双向影响作用。油炸温度由180 ℃升至260 ℃时，甘油三酯（TAG）的水解加剧产生了更多的DAG、单甘酯（MAG）和其他极性产物，从而导致3-MCPDEs含量的升高。然而纯3-MCPDE在180～260 ℃的温度下加热时，24 h内降解率则由30%升至70%，这表明油炸温度的升高不仅会加速3-MCPDEs的生成，同时也会加速其降解，导致其含量呈不规律变化。

最新研究表明，3-MCPDEs的水解产物3-MCPD作为典型的饮食来源的污染物甚至会对母乳中的污染水平产生显著影响。Tian Yimei等收集了来自中国24 个省份的3 344 份母乳样本中3-MCPD的含量并进一步分析了其地理分布特征。结果表明，3-MCPD的检出率为89%，城市地区污染物浓度显著高于农村地区（P＜0.05），造成这一现象的重要原因之一是中国城市居民外出就餐频率和油炸食品、高温肉制品与零食的消费频率高于农村居民。

总的来说，3-MCPDEs和GEs在植物油以及油基食品中分布广泛，且其含量受多种因素影响，因此对这两种潜在有害物质进行严格监控和深入研究具有重要意义。

3 3-MCPDEs和GEs的生成机制

3-MCPDEs和GEs主要在油脂精炼过程中或成品油煎炸等条件下产生，主要集中于油脂精炼的脱臭环节。基于此可推断，高温为3-MCPDEs和GEs的生成提供了最直接有利的条件。因此，了解二者的形成机制，对于有效降低植物油在精炼及后续食品加工过程中因该类致癌物导致的安全风险具有显著意义。随着学者们深入的研究，已提出了阳离子介导和自由基介导的分子机制。

3.1 3-MCPDEs的生成机制

1991年，Collier等研究了蛋白质水解产物中3-MCPD形成的分子机制，提出了3-MCPD是由脂肪水解物甘油在酸性水溶液中受到氯离子亲核攻击而发生取代反应所形成。同时，还提出了DAG形成环酰氧鎓离子中间体的可能性。随后于2006年，Svejkovská等考察了含有植物油的食品模拟体系中不同前体物生成3-MCPDEs的能力，结果表明单棕榈酸甘油酯和1,3-双棕榈酸甘油酯生成3-MCPDEs的能力要明显强于三棕榈酸甘油酯。而在植物油体系内环酰氧鎓离子的首次检测是由Rahn等于2011年完成，其使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术以及同位素标记技术确定了在100 ℃下棕榈油体系内环酰氧鎓离子中间体的形成。此外，Destaillats等考察了有机氯化物与纯酰基甘油搭建的模拟脱臭体系内3-MCPDEs的形成机理，发现大部分3-氯丙醇二酯是在200 ℃以上通过有机氯与三酰基甘油的反应形成的，并且证实了这一反应可通过有机氯热降解产生的氯化氢（HCl）气体引发，最终大多数3-氯丙醇二酯是由于HCl与TAG通过质子化反应并脱去脂肪酸残基产生。

由自由基中间体生成3-MCPDEs的直接性证据则是由Zhang Xiaowei等于2013年发现。首先以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）作为自由基捕获剂，利用电子自旋共振（ESR）光谱技术证明了在120 ℃条件下DAG-氯化钠化学模型体系在加热过程中产生了自由基。ESR研究还表明，硬脂酸甘油二酯（DSG）与DMPO混合物中自由基浓度与热处理程度之间存在关联。对比分析了DSG在25 ℃与120 ℃条件下的FTIR，结果表明酯羰基可能参与了3-MCPDEs的形成。此外，四极杆飞行时间质谱分析证实了环酰氧鎓自由基（CAFR）中间体的存在。该研究首次报道了低水分高温条件下3-MCPDEs形成的自由基机制。随后，Zhang Zhongfei等以三硬脂酰甘油酯（TSG）代替DSG作为甘油酯前提与无机氯化物进行反应，结果表明只有FeCl2和FeCl3能与TSG生成3-MCPDEs，揭示了Fe3+和Fe2+促进自由基生成的潜力，此外还发现添加螯合剂（如乙二胺四乙酸二钠）在模型反应中能减少3-MCPDEs的生成。基于以上发现，作者提出了由TSG生成3-MCPDEs的可能机制，即在热处理和Fe3+或Fe2+的催化作用下，TSG上的C-1消除RCOO-而形成碳自由基，随后攻击C2形成CAFR或环氧自由基，后者再分别形成3-氯丙醇二酯或3-氯丙二醇单酯。

氯化物是植物油脱臭过程中3-MCPDEs生成的重要前体物质，因此不难推测3-MCPDEs的生成量受氯化物含量的显著影响。而Šmidrkal等发现植物油的酸价（游离脂肪酸含量）同样起到显著的影响作用。即油中游离脂肪酸含量越高（酸价越高）或氯化物浓度越高，脱臭时3-MCPDEs生成量显著上升。此外，由DAG生成3-MCPDEs的速率约为MAG的2～5 倍。该研究基于以上发现提出一种新的假设，首先，脂肪酸和氯化钠形成氯化氢并达到平衡；随后，甘油酯上的羰基氧原子被质子化并且在羟基参与下形成1,3-二氧戊环；接着五元环脱去水分子并形成环状氧鎓离子；后者最终在氯离子（Cl-）亲核攻击下生成氯丙醇酯（包括3-MCPDEs和2-MCPDEs）。研究还指出以上机理只适用于MAG和DAG，TAG由于其特殊的电子密度可能不会形成3-MCPDEs，但这一理论尚未得到实验证实。

图2总结了由甘油酯形成3-MCPDEs包含阳离子或自由基介导的反应机制。其中，路径a、h、k分别表示Cl-攻击1,2-二酰基甘油（1,2-DAG）、1-单酰基甘油（1-MAG）、2-单酰基甘油（2-MAG）上的sn-1羟基碳原子并脱去1 个H2O分子的直接亲核取代；路径b、e分别表示Cl-攻击1,2-DAG、1,3-二酰基甘油（1,3-DAG）上的sn-3羰基碳原子并脱去一个脂肪酸侧链的直接亲核取代；路径c、g分别表示由1,2-DAG、1,3-DAG形成的I型环酰氧鎓离子中间体（CAI I），随后中间体受到Cl-亲核攻击发生开环反应，生成3-氯丙醇二酯；路径j、m分别表示由1-MAG、2-MAG形成的II型环酰氧鎓离子中间体的路径（CAI II），随后中间体受到Cl-亲核攻击发生开环反应，生成3-氯丙二醇-2-脂肪酸单酯；路径i、l、d、f表示由MAG或DAG形成环氧化物离子中间体，随后中间体受到Cl-亲核攻击发生开环反应，生成3-氯丙二醇-1-脂肪酸单酯。

综上，现已逐步明确3-MCPDEs的形成并非单一途径，而是由亲核取代反应、自由基反应等多路径共同介导，且受反应体系、前体物质、反应条件及各类调控因子的综合影响。自甘油受氯离子亲核攻击的基础机制被提出，到后续证实环酰氧鎓离子等关键中间体存在、明确MAG和DAG更易作为前体，再到发现金属离子催化、螯合剂抑制作用及酸价与氯化物的调控效应，各阶段研究逐步完善了相关认知。但目前研究仍有不足，如Šmidrkal等提出的酸价介导机制仅适用于MAG和DAG，而TAG不参与形成的假设尚未证实，不同反应体系中机制差异也需进一步探究。

3.2 GEs的生成机制

Weißhaar等于2010年的一项研究中首次在精炼油脂中直接检测到GEs，并发现棕榈油及其制品中GEs含量最高，并结合3-MCPDEs和GEs的含量变化推测CAI也可能是后者生成过程的中间体。Destaillats等考察了不同甘油酯生成GEs的潜力，结果表明热处理的TAG几乎不产生GEs。而DAG和MAG则产生大量GEs，且其中DAG生成GEs的潜力更高。对此，研究者提出了一种GEs生成机制的假设，即DAG分子在高温下由于电子转移伴随脂肪酸侧链（RCOO-）消除从而产生CAI中间体，随后由于分子重排反应从而形成GEs。Cheng Weiwei等以1,2-双棕榈酸甘油二酯（1,2-DPG）和1-棕榈酸甘油单酯（1-MPG）制备的化学模型体系研究了GEs的形成机制，衰减全反射（ATR）-FTIR光谱证明了200 ℃下的加热体系中CAI中间体的形成，该中间体不仅通过上述1,2-DPG释放脂肪酸而形成，还可由1-MPG脱水而产生。

此外，油脂加工中产生GEs的高温条件能促进油脂氧化的发生。Cheng Weiwei等采用1,2-DPG作为GEs生成的化学模型体系，并添加亚油酸甲酯模拟脂质氧化。结果表明，脂质氧化反应对植物油中GEs的生成具有促进作用。基于此现象作者提出一种假设：脂质氧化过程中产生的自由基可转移至甘油二棕榈酸酯分子上，进而促进CAI的生成。这解释了为何特丁基对苯二酚（TBHQ）和生育酚（VE）等抗氧化剂可抑制GEs形成，而促氧化的Fe3+等金属离子则可促进氧化作用从而促进GEs形成。

图3总结了自由基介导的由甘油酯生成GEs的反应机制。其中，路径a表示1,2-DAG脱去脂肪酸侧链（RCOOH）形成CAI II，路径d和f分别表示1-MAG、2-MAG脱去一个H2O分子形成CAI II，随后再经分子重排生成GEs；路径b、c分别表示1,2-DAG和1,3-DAG进行分子内重排，从而分别生成I型酰基氧鎓离子中间体（acyloxonium ions I）和II型酰基氧鎓离子中间体（acyloxonium ions II），随后再经分子内重排并脱去脂肪酸侧链从而生成GEs；路径e表示1-MAG经过分子内重排形成氧鎓离子中间体（oxonium ion），随后该中间体再经分子内重排并脱去1 个H2O分子而形成GEs。

3.3 3-MCPDEs与GEs生成的互作关系

除上述以甘油酯为前体物的生成途径外，3-MCPDEs与GEs的生成还可由二者之间的相互转化而产生。Wang Ru等考察了包括葛根素在内的多种多酚类化合物对棕榈油模型中3-MCPDEs生成的抑制作用。结果表明，葛根素虽表现出较弱的抗氧化活性，但却展现出较强的抑制作用，且葛根素能降低棕榈油模型中缩水甘油和GEs含量。这是由于葛根素与缩水甘油和GEs的反应抑制了3-MCPDEs的生成。以上证据表明，在油脂体系中3-MCPDEs也可由GEs转化而形成。2022年，Yoshinaga等将带有氘标记的3-MCPDEs加入至250 ℃加热的棕榈油中，并最终在棕榈油中检测到了带有氘标记的GEs，这表明在油脂体系中GEs也可由3-MCPDEs转化而形成。

图4总结了植物油脂中3-MCPDEs和GEs相互转化的可能反应机制。3-MCPD-1,2-二酯由于不含羟基无法直接生成GEs，但可通过脱去sn-2位的脂肪酸生成3-MCPD-1-单酯从而生成GEs。而3-MCPD-1-单酯则可通过两种途径生成GEs。路径a表示碱性环境下外源OH-与3-MCPD-1-单酯上sn-2位的羟基发生反应，生成醇盐中间体（alcoholate intermediate），随后中间体上的氧原子亲核攻击sn-3位的C原子并发生脱氯反应，生成GEs。3-MCPD-2-单酯由于空间位阻无法由这一路径直接生成GEs，但可异构化生成3-MCPD-1-单酯。路径b表示酸性或中性环境下sn-3位的氯代醇基团发生脱氯化氢反应消除氯离子并生成碳正离子中间体（carbocation intermediate），随后sn-2位的羟基亲核攻击sn-3位的C原子发生分子内环化并最终生成GEs。路径c表示GEs的环氧环受到Cl-的亲核攻击发生开环反应从而生成3-MCPD-1-单酯。

综上，精炼植物油或热加工油脂体系中GEs的形成与3-MCPDEs类似，受到多种因素的共同影响。最初，研究人员认为GEs是3-MCPDEs形成或降解的中间体。随后，不断有学者提出并证实了GEs以及3-MCPDEs的生成包括CAFR中间体在内的多种途径。这些研究对于充分了解3-MCPDEs和GEs的生成机制，从而保障食用油安全至关重要。通过阐明3-MCPDEs和GEs在高温高真空脱臭环节的生成路径，可为油脂加工企业建立高效减控策略提供理论依据。从而能更高效地抑制这些有害污染物的形成，不仅能显著降低食用油中潜在健康风险，保护消费者健康，更能推动整个油脂产业的升级和可持续发展。

4 3-MCPDEs和GEs的同步减控策略

自3-MCPDEs和GEs在油脂中被发现并被确定为危害物以来，对于其进行消除减控一直是学者们的研究热点。目前对于植物油中3-MCPDEs和GEs的含量控制主要有两种途径，一是两种危害物的生成过程调控，二是对已生成的3-MCPDEs和GEs进行脱除。

4.1 3-MCPDEs和GEs生成过程的调控

4.1.1 油脂精炼工艺的优化

3-MCPDEs和GEs的形成与油脂加工过程中的甘油酯类型、氯化物、游离脂肪酸、金属离子、用水量、加热温度和时间有关。基于上述原理，建立了油脂精炼过程中抑制这两种危害物生成的方法。Zulkurnain等通过在物理精炼的基础上增加预处理步骤，包括水脱胶与酸脱胶组合、1%清水洗涤、以及脱色阶段添加合成硅酸镁与活性白土复合吸附剂从而在脱臭步骤之前去除氯化物前体。并且，采用响应面法对改进的精炼工艺参数（包括水用量、磷酸用量、脱胶温度、活性黏土用量和除臭温度）进行了优化，最终实现了精炼棕榈油中3-MCPDEs含量从2.9 mg/kg降低到0.4 mg/kg。Silva等采用水、丙酮、异丙醇、99.5%乙醇和75%乙醇等不同溶剂洗涤漂白棕榈油，评估了3-MCPDEs和GEs含量的变化规律，结果表明，2 次洗涤使3-MCPDEs含量降低17.1%，而GEs含量显著降低76.9%，这可能是由于从油中去除了部分可溶于乙醇的氯化物前体。Zhang Liqun等同样采用响应面法针对实验室规模下山茶油精炼工艺参数（脱胶水用量、脱胶温度、活性白土添加量、脱臭温度、脱臭时间）进行了优化，最优工艺条件下3-MCPDEs含量降低了76.9%。对于胶质含量和酸价较高的油脂，工业上通常采用化学精炼法。但化学精炼法的出油率低于物理精炼法，且为去除精炼过程中氢氧化钠与油脂中的游离脂肪酸结合形成的皂脚额外增加了步骤与成本。因此，Mayayo等针对高油酸葵花籽油提出了4 种改进的物理精炼法，分别为重复精炼（即在传统精炼工艺上增加一次脱胶、脱色、低温脱臭的步骤）、双倍漂白土漂白、脱胶前水洗、脱胶后水洗。结果表明，相较于传统物理精炼，重复精炼使精炼葵花籽油中GEs含量降低了70%；双倍漂白土使3-MCPDEs含量降低了48%；脱胶前/后水洗可使3-MCPDEs含量分别降低51%。综上，精炼工艺优化可有效降低油脂中3-MCPDEs和GEs，为油脂工业安全生产提供了可行方案。

4.1.2 抗氧化剂的添加

基于前文所述，3-MCPDEs和GEs的生成均涉及自由基中间体途径。因此不难推测具有自由基清除能力的抗氧化剂存在抑制3-MCPDEs和GEs生成的理论可能。事实上，已有大量研究表明，合成类抗氧化剂TBHQ、二丁基羟基甲苯（BHT）等以及天然化合物芝麻醇、α-生育酚、虾青素（AS）、豆甾醇、葛根素等抗氧化剂，对油脂加热体系中3-MCPDEs和GEs的生成存在明显抑制效果。

Zhang Hai等利用ESR和FTIR技术，发现抗氧化剂有效降低了化学模型体系中自由基信号的强度，即抗氧化剂可通过清除或抑制CAFR中间体的生成实现对3-MCPDEs生成的抑制。Kong Linghui等在大豆异黄酮和大豆植物甾醇对大豆油模型中3-MCPDEs生成的抑制作用研究中推测，大豆甾醇可能通过与GEs或缩水甘油的反应来实现上述抑制作用。Wang Ru等的研究表明，葛根素可通过同样的机制实现对3-MCPDEs生成的抑制。Wang Xiaowen等对比了7 种典型抗氧化剂对高温米糠油体系中GEs生成的抑制效果，结果表明，所有受测的抗氧化剂均表现出明显的抑制作用。Han Lipeng等在关于芝麻酚抑制油炸棕榈油中GEs的研究中指出，芝麻酚通过抑制油脂的水解和氧化实现对GEs生成的抑制作用。 Wang Shujie等对比了鼠尾草酸（CA）、L-抗坏血酸棕榈酸酯、TBHQ和芝麻酚等抗氧化剂对米糠油高温加工体系中GEs的抑制效果及抗氧化剂的自由基清除能力，结果表明其抗氧化能力与自由基清除能力呈正相关。这足以说明抗氧化剂通过清除自由基实现了对GEs生成的抑制。随后，Cheng Weiwei等利用超高效液相色谱四极杆飞行时间质谱等分析手段证实了化学模型体系下抗氧化剂（AS）不仅可直接清除自由基中间体，还可与GEs发生亲核反应从而形成加合物，直接消除已生成的GEs。

Wong等考察了丁基羟基茴香醚（BHA）、BHT、迷迭香油树脂和鼠尾草提取物等5 种天然及合成抗氧化剂对炸薯片的棕榈液油中3-MCPDEs和GEs的含量以及油脂品质的影响，研究结果表明合成抗氧化剂的效果更佳。随后，Ceylan等将3 种天然提取物（蜂胶、藜麦籽和醋栗果大黄提取物）应用于煎炸榛子油中3-MCPDEs和GEs的抑制，结果表明蜂胶和藜麦籽对3-MCPDEs有明显的抑制效果，且有效提升榛子油的氧化稳定性。表2列举了学者们在实验室规模下采用抗氧化剂抑制植物油中3-MCPDEs和GEs的研究结果。未来，天然抗氧化剂的开发将为油脂中3-MCPDEs和GEs的污染问题提供新的解决思路。

4.2 已生成3-MCPDEs和GEs的脱除

4.2.1 分子蒸馏法

分子蒸馏是一种基于不同物质分子的平均自由程随其相对分子质量的不同而变化的原理。该技术利用平均自由程的差异来实现分离。使用分子蒸馏法从精炼油脂中去除3-MCPDEs已被证实是一种可行的方法。Kyselka等的研究结果表明，湿法分馏使棕榈硬脂酸甘油酯中3-MCPDEs和GEs含量分别降低了71%～74%和21%～26%。刘玉兰等对3-MCPDEs和GEs含量大幅超标的油样分别进行两级分子蒸馏，研究两级分子蒸馏对油脂中3-MCPDEs和GEs的脱除效果。结果表明油脂样品经一级分子蒸馏后，3-MCPDEs脱除率为49%～68%，GEs脱除率为42%～90%；经二级分子蒸馏后，油脂中3-MCPDEs和GEs脱除率均超过93%。由此可见，采用两级分子蒸馏能实现油脂中3-MCPDEs和GEs的深度脱除，但同时发现这也会造成油脂中VE、甾醇等活性成分的严重损失。因此，可根据油脂中3-MCPDEs和GEs的超标程度合理选用一级分子蒸馏或两级分子蒸馏。

4.2.2 吸附法

吸附是去除成品油中3-MCPDEs和GEs的直接方法之一。Strijowski等研究了9 种吸附剂对3-MCPDEs的吸附效果，结果表明，煅烧沸石和合成硅酸镁能将3-MCPDEs含量降低高达40%。Cheng Weiwei等采用酸洗棕榈木基活性炭去除棕榈油中GEs，其吸附过程符合特定的热力学、动力学规律，且不影响棕榈油品质，结果表明，该方法对棕榈油中GEs的清除率超95%，显著高于其他吸附剂。解吸附实验结果表明，从棕榈油中去除GEs不仅是由于GEs在酸洗棕榈木基活性炭上的吸附，也是由于GEs在酸性活性位点上发生了开环反应。环氧化物在酸性环境中可能与亲核试剂发生开环反应，经历初始质子化并转化为更好的离去基团。Restiawaty等在35 ℃下使用盐酸处理的活性炭连续4 次对棕榈油中的危害物进行吸附，最终使3-MCPDEs含量降低了80%，GEs含量降低了97%。Yuan Haina等采用介孔二氧化硅纳米颗粒（MSNs）对加热大豆油（含手动添加的NaCl）样品中的3-MCPDEs进行吸附。结果表明，MSNs展现出优异的吸附效果，对体系中3-MCPDEs脱除率达到98%。此外，该材料经两次吸附-脱附循环后，对植物油中3-MCPDEs脱除率仍达到69%。Restiawaty等采用椰壳基活性炭与天然丝光沸石组成的二元混合物吸附脱除棕榈油中的3-MCPDEs和GEs，结果表明，当两种吸附剂以1∶1（m/m）的比例同步混合时，对3-MCPDEs和GEs的脱除率均超过94%。

因此，吸附法能实现成品油中3-MCPDEs和GEs的高效脱除。围绕新型吸附材料的研发将成为未来持续的研究热点。

4.2.3 生物法

生物法最早在2004年被报道。Bel-Rhlid等发现酿酒酵母表现出对3-MCPD的脱卤活性，且其活性在28 ℃、有氧、pH 8.2的条件下最高。27 mmol/L的外消旋3-MCPD在添加葡萄糖时，48 h降解率达68%；7.3 µmol/L 的3-MCPD在无葡萄糖时，72 h降解率为73%。Mamma等研究了恶臭假单胞菌DSM 437全细胞系统在30 ℃、100 r/min振荡培养条件下对两种氯丙醇的脱除能力，实验结果表明含有1,3-二氯丙醇和3-MCPD的混合物中不同浓度的3-MCPD在48 h内可被完全去除。然而，酵母或细菌均为多酶系统，复杂酶体系中非常规底物的存在可同时引起许多连续反应，这可能是导致底物转化的原因。因此，为了更好地了解其脱卤活性并建立生物降解途径，必须进一步分离和表征作为反应中间体和产物的相关酶。随后，Bornscheuer等提出了一种酶法去除食品中3-MCPDEs的新方案，该方法首先利用南极假丝酵母脂肪酶A在含食用油的双相体系中水解油相（30 ℃）中的3-MCPDEs，释放出游离的3-MCPD，后者转移进水相（30 ℃、pH 8）后，节杆菌属卤代醇脱卤酶再将3-MCPD转化为环氧丙烷，最后由放射形土壤杆菌环氧化物水解酶催化环氧丙烷生成甘油。2023年，刘宝宝筛选出了29 株菌用于2,3-二氯丙醇的生物降解，并通过设计引物对echA基因进行克隆，转化到表达菌株大肠杆菌BL21感受态细胞中，对卤醇脱卤酶和环氧化物水解酶蛋白进行诱导表达，并对诱导表达条件进行优化。这一研究为未来生物法降解3-MCPDEs和GEs提供了新的思路。

5 结 语

3-MCPDEs和GEs广泛存在于精炼植物油及含油量较高的食品，如婴儿奶粉等，且受油脂类型、加工工艺、使用条件等多种因素影响。两种物质在我国市售植物油中检出率普遍超过80%，部分样品中含量严重超过欧盟限量标准。植物油是3-MCPDEs和GEs主要膳食暴露来源，其中棕榈油、米糠油受污染更加显著，且城市居民膳食暴露风险高于农村居民。植物油中3-MCPDEs和GEs的生成存在阳离子介导与自由基介导两种机制，二者均以DAG、MAG为前体，主要通过油脂精炼尤其是高温脱臭形成，且已被证实可相互转化。为降低3-MCPDEs和GEs对植物油的污染，生产实践中常采用优化油脂精炼工艺（如改进脱胶、脱色、脱臭参数）和添加抗氧化剂（包含合成抗氧化剂与天然化合物）从而调控二者的生成过程；或是采用分子蒸馏法、吸附法（新型吸附材料的脱除率可达98%）及生物法（筛选有降解活性的特异性微生物及酶）对成品油中已生成的危害物进行脱除。这些策略在不同程度上可有效降低油脂中3-MCPDEs和GEs含量，但也各自面临成本、效率或营养素损失等挑战。未来研究需进一步深化3-MCPDEs和GEs在复杂体系中的动态变化及生成交互机制。同时开发高效同步减控技术，如研发新型吸附材料、脂溶性和热稳定性抗氧化剂等，从而解决现有策略成本高、操作复杂的问题。并且，相关部门应加快完善相关法规与标准，制定食品中3-MCPDEs和GEs的限量标准，加强市场监管，保障居民的食用油安全。

引文格式：

程威威, 鲍中明, 徐培锋, 等. 食用油脂中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的分布、生成机制及同步减控策略研究进展[J]. 食品科学, 2026, 47(12): 373-383. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20251219-166.

CHENG Weiwei, BAO Zhongming, XU Peifeng, et al. Recent advances in the occurrence, formation mechanisms, and synchronous mitigation strategies of 3-chloropropanediol esters and glycidyl esters in edible oil[J]. Food Science, 2026, 47(12): 373-383. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20251219-166.

实习编辑：刘芯；编辑：阎一鸣；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网

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