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《食品科学》:上海理工大学盛健副教授等:水产品冷冻和解冻技术及其品质调控作用研究进展

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水产品因其高水分活度与易腐败特性,在加工、贮运过程中易受内源酶解和微生物作用而腐败变质。冷冻保鲜作为延长货架期、解决远距离运输与季节性供应矛盾的关键技术手段,已在食品工业中得到广泛应用。该技术体系涵盖冷冻、冷藏与解冻 3 个核心环节,其中冷冻与解冻是影响加工与流通品质的核心工艺环节,也是传统技术条件下易引发品质劣变的瓶颈所在。

冷冻技术通过降低食品体系的水分活度和酶活性,可有效抑制微生物生长、延缓酶促反应,同时能够减少冰晶对肌肉组织的机械损伤,有效延长食品保质期,并较好保持其营养成分。冰晶的形成发生在冷冻过程的相变阶段,是决定冷冻过程效率和冷冻食品质量的关键步骤,包括成核和晶体生长2 个阶段。成核速率和冰晶生长速率及其相互关系共同决定冰晶大小和分布。成核是水分子克服能垒形成一个热力学稳定聚集体——临界核的过程,该核体为后续晶体生长提供界面,而冰晶生长 则是水分子扩散至临界核表面,有序附着于晶体上的过程。在冷冻阶段,缓慢冻结形成的大尺寸冰晶会对肌肉细胞壁和膜结构产生不可逆机械刺穿与挤压,导致细胞完整性被破坏。这直接引发解冻后严重的汁液流失现象,不仅造成质量损失,更伴随风味物质、水溶性维生素及矿物质等营养成分的流失。同时,冰晶生长过程中的溶质浓缩效应和低温应力会促使肌原纤维蛋白发生变性、聚集,表现为盐溶性蛋白提取率下降、蛋白质网络持水力降低,并可能暴露疏水基团,加速氧化。因此,冰晶形态调控对食品微观结构保持具有决定性作用:若冻结过程缓慢,易形成尺寸较大的冰晶,从而对食品组织结构造成机械损伤,导致解冻后汁液流失加剧、产品品质下降;而快速冻结则有利于形成细小且分布均匀的冰晶,有助于维持食品原有质地与品质特性。因此,精确控制冻结速率是保障冷冻食品品质的关键。解冻作为水产品食用或进一步加工前的必要步骤,同样对产品品质具有重要影响。解冻本质是冰晶融化过程,尽管水的热扩散率和导热系数均高于冰,但在解冻阶段,由表及里的渐进式传热方式会形成表面隔热层,延长产品处于最大冰结晶生成带的时间窗口,为微生物复苏与繁殖、内源酶(如蛋白酶、脂肪酶)活化及脂质氧化酸败提供条件,最终导致产品色泽暗淡、质构软化、弹性丧失、特征风味劣变等质量问题。因此,解析冰晶-蛋白质-水分多相体系在冻融过程中的相互作用机制,并据此开发能精准调控冰晶成核与生长动力学、减轻细胞机械损伤、维持生物大分子结构与功能完整性的新型技术,已成为当前水产品冷冻加工领域亟待突破的关键问题。

上海理工大学能源与动力工程学院的张博涵、盛健*系统总结传统和新型冷冻及解冻关键技术,归纳其作用机理与优缺点,综述相关技术在水产品领域的应用现状,并针对新型冷冻与解冻技术存在的关键问题及其解决途径和发展趋势进行论述,旨在为冷冻水产品的品质提升提供理论依据与技术参考。


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冷冻技术

目前食品冷冻技术主要分为2 类:基于传热介质的传统冷冻技术与利用各种物理外场效应的物理场辅助冷冻技术。传统冷冻技术主要分为鼓风冷冻(ABF)、间接接触冷冻(ICF)、直接接触冷冻(DCF)、液氮冷冻(LNF);新型物理场辅助冷冻技术主要包括高压辅助冷冻(HPF)、超声波辅助冷冻(UF)、电场辅助冷冻(EFF)、磁场辅助冷冻(MFF)、微波辅助冷冻(MF)。

1.1 传统冷冻技术

1.1.1 ABF技术

ABF通过强制对流冷空气与食品进行热交换,是目前食品工业中应用最广泛的冷冻技术之一。其冻结速率受空气温度、流速及产品形状等因素的影响。ABF系统主要结构包括冷冻箱、冷风机、风道、传输设备及蒸发器等。根据送风方式可分为由下向上、由上向下、水平送风等多种形式,旨在最大化冷风与食品接触面积。研究表明,ABF处理(-40 ℃)能改善海鲈鱼蛋白质热稳定性。然而,空气导热系数低导致其冻结速率通常较慢(例如,对于厚度适中的鱼片,冻结速率通常约为1~5 cm/h),易使产品长时间处于最大冰晶生成带,从而形成大尺寸冰晶,加剧解冻后汁液流失与质构损伤。此外,ABF作为开放性系统,还存在潜在的微生物交叉污染风险。

1.1.2 ICF技术

ICF通过冷却的金属表面(如平板)与食品直接接触进行导热,适用于形状规则的固态食品。其中,平板冷冻(PF)最为典型。PF对鱿鱼片的冻结速率优于ABF和盐水浸渍冷冻;利用相变材料强化PF可显著缩短食品通过最大冰晶生成带的时间;PF使印度鲭鱼的冻结时间减少51%以上。该技术具有冻结速率快、能耗低的优点,但其适用性受产品形状限制,且接触压力不均可能导致组织挤压损伤。

1.1.3 DCF技术

DCF通过将食品浸入或喷淋冷冻液(如醇类、盐溶液等)实现快速热交换。其中,直接浸渍冷冻在传热过程中伴随显著的传质现象:由于食品表面与冷冻液之间存在温度与浓度梯度,溶质会在热平衡建立前逐渐向食品内部渗透,而食品中的水分则因渗透压差向外迁移(图1),这一过程可能影响食品的质地与风味特性。研究表明,使用四元载冷剂冻结石斑鱼,其解冻损失率较ABF降低50%。但此类方法可能引发蛋白质变性和脂肪氧化。DCF所用冷冻液的导热系数可达空气的5~26 倍,冻结效率高,但也存在冷冻液安全性、微生物污染及食品风味变化等问题。


1.1.4 LNF技术

LNF利用液氮的低沸点(-196 ℃)和高相变潜热特性实现超高速冻结,主要方式包括液氮浸渍冷冻(LNIF)、液氮空气冷冻(LNAF)和液氮喷淋冷冻(LNSF),其冷冻原理及装置结构示意图如表1与图2所示。



LNF能显著提高冻结速率并有效细化冰晶尺寸。例如,LNSF处理草虾的冻结速率达16.08 cm/h,为 传统ABF的4.8 倍;LNSF处理(-90 ℃)大黄鱼中冰晶横截面积最小。LNF能有效抑制水分迁移与生化反应,从而更好地保持食品营养成分,但其运行成本较高,且超低温易造成产品表面冻裂、蛋白质变性及解冻损失增大等,因此更适用于高附加值产品的冷冻加工。

1.2 物理场辅助冷冻技术

1.2.1 HPF技术

HPF通过改变压力条件调控水的相变行为,从而实现快速冻结并改善冰晶形态。如图3所示,高压(>200 MPa)引导水形成高密度冰相(如冰相III/VI),其相变过程中的体积收缩,可有效减小冰晶尺寸,从而减轻对细胞结构的机械损伤。


目前,HPF技术主要分为HPAF、HPSF、HPIF,其冷冻原理如表2所示。


从分子与细胞水平分析,HPF技术的微观作用机制主要体现在以下方面:1)重构水相与氢键网络:高压(>200 MPa)不仅能够降低水的冰点,更迫使水分子采取更致密的堆积方式(如形成冰相III/VI),从本质上改变水分子间氢键的键长、键角与网络拓扑结构,从而为均匀、细小的冰核形成提供热力学基础;2)压力对蛋白质构象的双重效应:适度压力(通常<200 MPa)主要通过破坏蛋白质的疏水相互作用与离子键,促使其发生可逆、柔和的构象伸展,暴露出更多亲水基团,反而增强其持水能力,而过高压力(>200 MPa)则会破坏维持蛋白质三级结构的共价键与非共价键,导致其不可逆变性与聚集;3)对微生物与酶的灭活作用:高压能导致微生物细胞膜功能蛋白失活、膜脂相变,并引发酶活性中心构象改变,从而在冷冻之初便抑制了后续的品质劣变反应。此外,高压液态CO2浸渍冷冻等新兴技术也为水产品冷冻提供了新思路,在果蔬保鲜领域已展现出冻结速率快、营养保留率高等显著优势。

尽管如此,HPF技术仍面临设备成本高、工业化连续处理能力不足、高压热效应易引起蛋白质变性等问题,未来研究需聚焦于成本控制、高压区(>200 MPa)蛋白变性抑制机制及新型装备开发等方面。

1.2.2 UF技术

超声波是指频率大于20 kHz的机械波,根据其频率和能量特征可分为高频低能型与低频高能型2 类。前者频率通常高于100 kHz,功率密度较低,适用于食品无损检测与品质控制,后者频率为20~100 kHz,具有较高的能量输出,主要应用于水产品品质提升等加工环节。UF技术,尤其是超声辅助浸渍冷冻(UIF)技术,主要利用低频高能超声波在介质中产生的空化效应与微射流效应强化冷冻过程。从分子与细胞水平分析,其品质保护机制在于: 1)调控水分子簇与成核动力学:空化作用产生的局部极端条件能有效破坏水分子间的氢键网络,促使大分子团簇裂解,增加游离水分子数量,从而降低冰核形成的Gibbs自由能垒,诱发瞬时、大量均相/异相成核;2)抑制冰晶定向生长与破碎:微射流和声流产生的剪切力能干扰水分子在冰晶生长界面(固-液界面)的有序附着,抑制冰晶的定向择优生长;同时,空化气泡溃灭时的冲击波能直接破碎已形成的冰晶,导致二次成核(图4); 3)维持细胞与蛋白结构完整性:上述过程最终形成的细小、均匀胞内/胞间冰可有效避免大型冰晶对肌纤维膜和细胞器的机械刺穿。此外,适度的超声机械扰动可能促使肌原纤维蛋白发生部分可逆的结构伸展,暴露出更多亲水基团并增强其水合能力,从而提升产品持水性并减少汁液流失。


UIF技术可分为单频UIF(SUIF)和多频UIF(MUIF)2 种。SUIF存在声场分布不均、空化区域有限等技术局限,且功率过高易导致蛋白质变性。相比之下,MUIF通过多个正交声场的协同作用,能够有效扩大空化区域,改善能量分布均匀性。例如,Ma Xuan等采用三频(20、28、40 kHz)UIF处理大黄鱼,总冷冻时间缩短76.49%,且产品持水能力更接近新鲜样品。

然而,UF技术在实际应用中仍面临一些挑战:对于高脂水产品,剧烈的空化效应可能加速脂质氧化;超声波在复杂组织结构中的能量衰减会影响处理效率;过长的超声时间亦会因热效应而抑制冰晶成核。因此,未来研究需针对不同水产品的特性,精确优化超声参数,以推动该技术的规模化应用。

1.2.3 EFF技术

EFF可分为波动EFF(FEFF)和静电场辅助冷冻(SEFF)。其中,SEEF被广泛应用于食品冷冻领域,其冷冻原理如表3所示。根据电压强度不同,SEFF又可分为高压SEFF(high-voltage SEFF,HVEF)和低压SEFF(LVEF)。


在微观作用机制方面,EFF技术主要通过以下途径影响冷冻过程:1)极化水分子与重构氢键:电场迫使具有永久偶极矩的水分子沿场强方向取向排列,这种定向极化削弱了原有的随机氢键网络,同时可能强化沿电场方向的氢键连接,从而降低水分子聚集成冰核所需的临界尺寸与能量,促进大量细小冰核形成;2)抑制冰晶侧向生长:电场方向能够约束水分子的运动与附着取向,优先抑制垂直于电场方向的冰晶侧向生长,迫使冰晶沿电场方向(通常也是热流方向)柱状生长,从而形成更规则、细小的冰晶形态;3)影响细胞跨膜电位与酶活性:电场会改变微生物和细胞膜的跨膜电位,干扰其正常的物质运输与能量代谢;同时也能影响一些带电或极性酶活性中心的微环境,从而在源头上延缓自溶酶促反应与微生物腐败,实现非热保鲜。研究显示,15 kV/m HVEF处理可使东海红虾通过最大冰晶带时间缩短72.6%,解冻损失降低58.69%;经HVEF处理的草鱼在硬度、汁液保留率和色泽保持方面均优于对照组,脂肪氧化得到有效抑制。

目前,静电场技术在国内水产品冷藏、微冻等领域已有一定应用,但在-18 ℃及以下深度冷冻中的研究尚不充分。HVEF保鲜效果显著,但存在高电压安全隐患;LVEF操作安全简便,但其抑菌能力与单一作用下的保鲜效果有限。因此,将静电场与其他冷冻技术相结合,是未来提升其应用潜力的重要方向。

1.2.4 MFF技术

MFF主要包括静磁场辅助冷冻(SMFF)、交变磁场辅助冷冻(AMFF)、振荡磁场辅助冷冻(OMFF)及脉冲磁场辅助冷冻(PMFF)4 种类型,其中OMFF本质上属于AMFF的一种特殊形式,目前,相关研究主要集中于食品保鲜方面,在食品冷冻领域的应用相对有限。因此,本文将重点围绕SMFF、AMFF和PMFF展开综述。

目前MFF技术的作用机理尚未完全明确,但现有研究普遍认为其通过影响体系中的顺磁性物质和氢键网络发挥作用(表4):1)影响水分子缔合结构:水分子中氧原子的孤对电子使其具有微弱抗磁性,但在磁场作用下可能产生诱导磁矩并发生拉莫尔进动,从而干扰其周围氢键的动态形成与断裂,进而抑制大水分子团簇(如(H2O)n,n值较大时)的形成,同时增加游离的、更易冻结的小分子团数量;2)改变成核热力学与动力学:氢键网络扰动会降低体系熵,这可能提高成核温度并降低成核能垒。同时,洛伦兹力对溶液中微量带电离子(如Na+、K+、Ca2+)的作用可能诱导微观对流,从而强化传热并使得成核位点分布更均匀;3)对生物分子的直接作用:磁场可能影响蛋白质和脂质分子中的某些顺磁性基团(如血红素铁、自由基)的电子自旋状态,或通过产生的微弱感应电流影响膜蛋白功能,从而在亚细胞水平上起到延缓氧化、稳定膜结构等积极作用。


SMFF与AMFF水分子分布如图5所示。


适宜的磁场处理可有效改善水产品冷冻品质。例如,80 Gs静磁场处理可使竹节虾相变时间缩短26.3%,冰晶形态更趋细小、均匀。尽管MFF技术在改善冷冻品质方面潜力显著,但目前研究仍存在一定局限:针对不同水产品的最佳磁场参数尚不明确,对脂质与维生素等组分的影响机制研究不足及在大型冷链系统中集成应用的可行性与能效控制等问题仍有待突破。未来需进一步开展系统化研究与技术集成,以推动其实际应用。

1.2.5 MF技术

MF利用频率300 MHz~300 GHz的电磁波处理物料以改善其冻结过程。目前。其冷冻原理主要有“氢键网络扰动”和“温度振荡诱导成核”2 种假说。Xanthakis、Jha等最早提出微波引起温度振荡诱导成核(NITOM)理论和恒定或脉冲微波功率诱导成核(NIMIW)理论,NITOM理论即脉冲微波引起局部温度振荡(±1 ℃),导致冰晶部分融化-重结晶,诱发二次成核,但Sadot等通过精确控温实验发现,连续微波(无温度振荡)处理同样能够显著减小冰晶尺寸(降幅达25%),且效果优于低占空比脉冲微波。这证明温度振荡并非主要机制。NIMMV理论即微波直接作用于水分子,通过水分子偶极旋转破坏氢键网络结构,干扰水分子簇有序排列,导致初始冰晶碎裂并诱发二次成核,从而形成细小且分布均匀的冰晶,但也有研究发现,在特定参数组合下,2 种理论可能并存。因此,现有证据表明,MF技术的核心机制在于氢键网络扰动。

Atani等发现,当微波功率设置为最大功率(800 W)的50%~60%时效果最佳,微波功率50%~60%效果最佳,可使冰晶尺寸显著减小38%,有助于降低汁液损失并改善产品色泽,表明MF技术在维持食品质构特性与持水能力方面具备潜力。尽管MF技术展现出一定的冷冻优化效果,但目前仍处于探索阶段,相关研究数量有限,尤其在水产品领域的应用案例较为缺乏。未来需进一步明确其适用范围,优化冷冻参数并系统评估其对水产品品质的影响。

各冷冻技术的关键参数及对水产品品质的影响见表5,不同冷冻技术的优势与局限性见表6。



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解冻技术

食品解冻是通过外部或内部传热使食品冰晶融化,恢复其生鲜状态的过程。现有解冻技术主要分为2 类:一类是以空气或水为介质,依靠外部热源进行热传导的传统解冻技术;另一类是利用物理场在食品内部直接诱导生热的物理场辅助解冻技术。后者因解冻迅速快、对食品品质影响小等特点,已成为当前研究热点。传统解冻技术主要包括空气解冻(AT)和水解冻(WT);而物理场辅助解冻技术则包括介电辅助解冻(微波辅助解冻(MT)和射频辅助解冻(RFT))、欧姆辅助解冻(OT)、远红外辅助解冻(FIT)、高压辅助解冻(HPT)、超声波辅助解冻(UT)、电场辅助解冻(EFT)及磁场辅助解冻(MFT)等多种形式。

2.1 传统解冻技术

2.1.1 AT技术

AT是以空气为传热介质,通过调控环境温度(通常为14~15 ℃)、相对湿度(90%~98%)与风速(通常<2 m/s)等参数进行热传导。常见方式包括静止AT(static AT,SAT)、加压AT、流动AT和低温AT(LAT)等。该技术操作简便、成本低,但解冻速率慢,易在物料表面形成冷边界层,进而阻碍传热。长时间空气暴露还易导致汁液流失加剧、微生物增殖加速及蛋白质与脂肪氧化加剧等品质劣变问题。为提升解冻效率,目前已发展出两阶段AT技术(如先在25 ℃快速输入热量,再于10 ℃以下完成解冻)和低温高湿AT技术,但后者存在高湿度环境下微生物滋生风险。

2.1.2 WT技术

WT以水为介质,利用其较高导热性实现对流换热,效率通常优于AT。根据具体实施方式可分静水解冻(HT)、流水解冻(FT)、盐水解冻(ST)、碎冰解冻(CIT)和真空解冻(VT)等多种形式。

主要WT技术解冻原理如表7所示。


其中,VT在低压下利用蒸汽相变潜热,解冻速率可达AT的2~3 倍,并可抑制氧化与微生物繁殖。近年来发展的真空升华-复水联合解冻技术进一步利用冰晶在特定真空条件下直接升华的特性,结合后续恒温复水工艺,可有效提升解冻效率,具备较好应用潜力。虽然WT整体效率较高,但水分直接接触易导致可溶性营养物质流失与微生物交叉污染等问题。因此建议对物料进行适当包装处理,并将水温严格控制在18 ℃以下,该技术更适用于带包装的薄型冷冻水产品。

2.2 物理场辅助解冻技术

2.2.1 介电辅助解冻技术

MT与RFT通过电磁能与物料相互作用产生体积热源。从电磁能与物质相互作用的本质看,介电解冻技术性能差异主要取决于频率对极性分子与离子的差异化驱动:1)分子水平产热机制差异:在微波频段(如2.45 GHz),水分子偶极弛豫效应是主要产热机制,分子快速反转的交变电场作用下发生旋转摩擦生热;而在射频频段(如27.12 MHz),产热主要来源于离子电泳迁移与双电层极化效应,其波长更长,穿透更深;2)加热均匀性的微观差异:MT加热不均源于水(高介电损失)和冰(低介电损失)在微波频段的显著介电特性差异,易导致局部过热。相比之下,RFT在更低频率下,水冰介电差异减小,且受物料宏观电导率分布影响,离子迁移相对平缓,因此体积加热效应更均匀;3)对品质的微观影响:极速的体积加热可使冰晶快速融化,有效缩短产品处于冰水共存、溶质浓缩状态的时间,从而减少蛋白质因长时间处于高渗环境引发的变性与汁液流失。但MT技术存在的局部过热问题可直接引发蛋白质局部变性聚集和脂质氧化加速等不良影响。RFT系统结构示意图如图6所示。


研究表明,RFT在维持海鲈鱼持水性与质构特性方面优于MT。Chen Yixuan等通过建立模型食品也证实,RFT的加热均匀性显著优于MT,为高价值水产品实现高效、均匀解冻提供了有效解决方案。尽管RFT仍存在一定的加热均匀性挑战,但通过计算机模拟辅助优化电极结构与工艺参数,RFT技术在规模化应用中展现出良好的适应性与品质控制潜力。

2.2.2 OT技术

OT利用交流电通过食品时产生焦耳热实现内部体积加热,其核心优势在于产热均匀、能效高,这源于电流在物料内部导电介质(如离子、水分)中均匀产生热量。从细胞层面看,这种由内而外的加热方式可有效避免表面过热,且适中的电场强度可能引起细胞膜可逆电穿孔,在解冻后期有助于细胞内液重吸收,从而显著减少汁液损失。OT系统结构示意图如图7所示。


然而,OT技术应用仍面临电极-物料接触不良、电导率分布不均及局部过热等挑战。当前研究多聚焦于电极结构优化(如针型、金字塔型等)、电压梯度调控及引入电解液改善接触条件等方面,以提高解冻均匀性和效率。研究证实,采用50 V电压结合电解液的OT处理可使金枪鱼解冻速率提升约5 倍,并能够较好地维持其持水性。综上,OT是一项具有良好应用前景的高效解冻技术,其未来规模化应用核心在于电极系统与工艺参数的精准优化。

2.2.3 FIT技术

FIT利用特定波长(通常为2~25 μm)的电磁波辐射至物料表面,其被有机分子吸收后通过共振效应转化为热能,并逐步向物料内部传导以实现解冻,其核心作用机制主要表现为:1)选择性吸收与共振传能:远红外辐射的光子能量与水分子振动频率、蛋白质酰胺键及脂质C—H键振动频率(弯曲、伸缩振动)相匹配。这种共振吸收效应使得辐射能直接转化为分子振动动能,加热效率高,且因冰与水在远红外波段吸收系数相近,加热相对均匀;2)表面效应与热传导:远红外能量主要被表层约1 mm内的分子吸收,形成由表及里的梯度加热模式。因此,FIT维持产品品质的关键在于严格控制表面温度,防止蛋白质因表面过热而过快发生变性。冷风辅助或表面雾化等辅助手段被开发用于移除表面过剩热量,通过在表层建立适宜的“温度-湿度”梯度,促进热量向内部传导的同时抑制水分过度蒸发;3)潜在的蛋白质结构影响:特定波长的远红外辐射可能直接影响蛋白质中的氢键和范德华力振动方式,理论上可能促进冻结变性蛋白的部分复性,但这一假设仍需通过精细的光谱学研究予以验证。FIT技术解冻原理如图8所示。


尽管FIT技术具有加热效率高的优势,但其穿透力有限,易导致表面过热、汁液流失和微生物滋生等问题。鉴于其局限性,常将其与LAT、MT等技术联用,以协同提升解冻速率与产品品质保持效果。

2.2.4 HPT技术

HPT利用压力改变水-冰相平衡关系降低冰点并增大传热温差,从而加快解冻速率。该技术由Takai等首次引入食品领域,其作用机制可从多个维度进行解析:1)降低冰点与改变传热驱动力:解冻时,高压环境使冰点低于样品温度,从而驱动冰晶融化,并增大传热温差,解冻速率加快;2)在100~300 MPa下,高压可破坏维持蛋白质高级结构的疏水相互作用和离子键,导致肌原纤维蛋白解聚和变性,进而降低其持水能力。同时,高压还能够破坏微生物细胞膜和细胞器,可实现高效抑菌;3)冰晶形态的瞬间改变:压力变化可能诱导冰晶发生晶型转变,伴随的体积效应可能在微观尺度进一步破碎冰晶,但这种机械作用也可能加剧对已受损组织的二次损伤。

然而,高压设备成本高、系统复杂,解冻效果受样品形态与压力均匀性影响,这限制了其工业化推广。综上,HPT在提升解冻效率和保鲜效果方面优势突出,但其对蛋白质结构的负面影响、高昂成本及对物料特性的特定要求,仍是当前研究中需重点解决的问题。

2.2.5 UT技术

UT是一种基于声波能量热效应、空化效应和机械效应的新型解冻方法。与UIF类似,UT可分为单频超声辅助浸渍解冻(SUIT)和多频超声辅助浸渍解冻(MUIT)。该技术通过在冻结与解冻界面处集中产生热能,并借助空化作用引发微射流与不对称气泡破裂,增强传热传质,从而加速相变前沿推进,大幅缩短解冻时间。其微观作用机制在于:1)空化效应在固-液界面产生作用:空化泡在冰晶表面或附近溃灭时产生的微射流和冲击波能直接剥蚀、破碎冰晶,极大增加冰水相界面的接触面积,加速传质传热。同时,溃灭时释放的能量在界面处形成局部瞬间高热通量,高效融化冰晶;2)机械振动与微流效应协同作用:超声波在介质中传播产生的周期性应力,一方面挤压肌肉组织,可能有助于松弛因冷冻而收缩的肌纤维,打开水分通道;另一方面驱动介质(水)形成微流,破坏物料表面的热边界层,强化对流传热;3)对水分子与蛋白质的微观影响:声波能量可能直接作用于水分子间的氢键,促进结合水向自由水转化。同时,适度的超声剪切力可能促使部分聚集的肌原纤维蛋白解聚,并暴露亲水基团,从而改善保水性。但过强的声场会导致蛋白质过度展开和氧化。

Chu Yuanming等研究发现,320 W SUIT处理会导致大黄鱼总硫基含量下降17.05%,自由水比例升高,肌原纤维结构受损。为克服上述局限,MUIT被提出并显示出更优的综合性能。该技术可有效增强解冻效率与产品水分保持能力、改善产品硬度并减少其烹饪损失。采用多频超声(28、20、40 kHz)处理大黄鱼,解冻时间可缩短至FT的1/3以下,汁液损失率降至0.91%。此外,MUIT能够更好地保留鲜味氨基酸和蛋白质二级结构。综上,MUIT是一种高效且能全面保持冷冻水产品品质的解冻技术。

2.2.6 EFT技术

EFT主要包括高压静电场辅助解冻(HVET)和脉冲电场辅助解冻(PEFT),HVET、PEFT系统结构示意图如图9所示。其微观作用机制主要基于电场对水分子及带电/极性基团的非热力场效应。HVET利用高压电场产生的微能量及电晕风效应促进冰晶融化:一是电场极化水分子,扰乱冰晶表面水分子的有序排列,降低其稳定性,从而促进融化;二是通过电晕风效应在物料表面产生湍流,增强传热,从而提高解冻速率。但高压环境存在安全隐患,尤其在湿度较高时空气易被击穿,解冻均匀性有待提高,且其效果受电压、电极间距、电极类型等多种参数影响,需针对不同水产品进行优化。未来可与天然深共晶溶剂、共晶凝胶等新兴材料相结合,进一步提升解冻效率与产品质量。PEFT则利用微秒级短时高压脉冲实现解冻:瞬时高场强可诱发介电击穿或电穿孔效应,在冰晶或细胞膜上形成微观通道,一方面加速内部冰晶融化与水分迁移,另一方面通过改变微生物细胞膜通透性抑制其生长;同时可调控酶活性,有助于保持水产品质构特性与肌肉纤维完整性。研究表明,HVET处理凡纳滨对虾可显著降低其蛋白质氧化损伤,PEFT处理可有效抑制海鲈鱼脂质氧化。然而,PEFT效果受电场强度、脉冲波形、处理时间等因素影响,未来需进一步探究其对蛋白质与脂质氧化的影响机制,并开发适用于不同水产品的低能耗工艺。


2.2.7 MFT技术

MFT包括静磁场辅助解冻(SMFT)、交变磁场辅助解冻(AMFT)、脉冲磁场辅助解冻(PMFT),其核心作用机制在于磁场对极性水分子的直接作用及其引发的次级生物效应。其中,AMFT可诱导水分子发生拉莫尔进动,持续干扰氢键网络的动态平衡,从能量上削弱冰晶的稳定性;同时,水分子定向运动产生的体积式加热效应能够有效提升物料的热导率和解冻速率;此外,时变磁场在导电介质中产生的微弱感应涡流可辅助增强传热。在分子层面,磁场可能影响蛋白质中顺磁性金属离子(如铁)周围的水合层或自由基对,间接改变蛋白质构象的柔性与聚集倾向,从而形成更具持水能力的蛋白网络结构。研究显示,AMFT处理可提升虹鳟鱼持水性,而SMFT处理能显著减少罗非鱼片汁液损失。

各解冻技术的关键参数及对水产品品质的影响见表8。


2.3 联合辅助解冻技术

为克服单一解冻方式在效率、品质保持及适用范围上的局限,联合辅助解冻技术通过整合多种物理场或工艺手段,在提升解冻速率与产品品质的同时,有效降低能耗。目前常见联合方式包括低温空气联合电场辅助解冻(LET)、真空联合微波/超声波辅助解冻(MVT/UVT)、超声波联合欧姆/微波/远红外辅助解冻(UOT/UMT/UIT);功能水联合电场/超声波辅助解冻(包括超声辅助ST(UST)、超声辅助微碱性电解水解冻(USET)、等离子体活化水联合低压静电场辅助解冻(PAW-LVET))及磁性纳米粒子联合微波/远红外/超声波/射频辅助解冻(MT-MNPs/FIT-MNPs/UT-MNPs/RFT-MNPs)。

2.3.1 LET技术

LET在4 ℃环境下对水产品施加低压静电场(电压3.3~3.4 kV、输出功率3 W),通过电场诱导的水分子共振活化提升解冻效率并改善解冻品质。经电场处理后,南极磷虾解冻时间较LAT缩短约7.24%;汁液损失得到有效控制,解冻损失率(3.84%)与烹饪损失率(16.22%)均为最低水平;脂质氧化与蛋白质降解也得到有效抑制,丙二醛含量(0.06 mg/100 g)、总挥发性盐基氮(TVB-N)含量(8.31 mg/100 g)及组胺含量(9.45 mg/100 g)均控制在优质水平;同时,该处理能够最大程度维持肌肉组织持水性与纤维结构完整性。从作用机制看,静电场主要通过促进蛋白复性与抑制冰晶再结晶改善单一LET技术缺陷。

2.3.2 MVT/UVT技术

MVT和UVT在解冻效果上存在明显差异。Cai Luyun等研究发现,MVT解冻大口黑鲈仅需4 min,解冻损失率为2.92%,在蛋白质保护方面,其羰基含量(2.31 nmol/mg)和巯基损失(25.10 μmol/g)均显著低于UVT(2.90 nmol/mg和33.67 μmol/g),因此MVT能更有效地抑制氧化,同时,MVT处理能更好地维持蛋白质二级结构(α-螺旋相对含量更高)和功能活性(Ca2+-ATPase活性更优),解冻后产品微观结构更完整、持水性更优。相比之下,UVT虽解冻速率也较快(5 min),但其较高的解冻损失率(3.89%)及更严重的蛋白质氧化和结构损伤表明超声空化效应可能会对肌原纤维造成不可逆机械损伤。因此,MVT是一种更具应用前景的高品质解冻方法,而UVT的参数有待进一步优化以减轻其负面效应。

2.3.3 UOT/UMT/UIT技术

Cai Luyun、蔡路昀等研究UOT/UMT/UIT技术对海鲈鱼和红鼓鲈等水产品解冻品质的影响发现,相较于单一超声解冻,超声波联合解冻技术在保持蛋白质结构与功能、减少水分流失、抑制氧化等方面具有显著优势。UMT综合表现最优,解冻时间仅3 min,解冻损失率低至1.52%,并能有效地维持蛋白质结构稳定性(α-螺旋相对含量最高)且氧化程度较低(肌球蛋白重链降解程度最低)。UIT则在质构特性维护方面表现突出,能形成优良的凝胶性能(储能模量较高),并有效维持微观结构完整性与水分分布状态(不易流动水迁移较少)。相比之下,UOT虽解冻损失率(3.23%)优于单一超声解冻,但存在局部过热导致的脂质氧化(硫代巴比妥酸反应物(TBARS)值升高)与肌球蛋白热稳定性下降等问题。综上所述,UMT在解冻效率、保水性与蛋白质保护方面均展现出显著优势,是一种高效低损的先进解冻技术。

2.3.4 功能水联合电场/超声波辅助解冻技术

近年来,将超声波、低压电场等物理场与功能性水溶液相结合的联合解冻技术展现出协同增效的优越性。微碱性电解水(SBEW)因其负氧化还原电位(ORP;-300~-150 mV)特性,具有清除活性氧(ROS)能力。虽然超声波空化作用能够加速解冻过程,但会不可避免地产生ROS,从而诱发蛋白质和脂质氧化,最终影响产品的持水能力、质地与风味。SBEW能够有效清除ROS,减轻其对肌肉蛋白的氧化损伤。Lin Huimin等研究证实,SBEW的负ORP特性能有效抑制鲶鱼片蛋白和脂质氧化,并改善其保水性和质构特性。因此,将SBEW与超声波联用,既能发挥超声波的快速解冻优势,又能通过SBEW的抗氧化作用减轻氧化副作用,实现对产品的双重保护。ST则主要通过渗透压效应和冰点降低作用缩短解冻时间,增强水与蛋白质的结合能力,从而提升产品持水性。研究表明,等离子体活化水(PAW)作为一种高效抗菌剂,不仅能有效延长海鲷鱼片货架期,还能抑制鲑鱼片脂质氧化并有效灭活腐败菌,但其富含的ROS和活性氮可能改变肌原纤维蛋白结构,因此 需要与其他技术协同使用,在发挥其抗菌优势的同时,解决其可能引起的氧化变性问题。

功能水与物理场联用可显著提升解冻效率与产品品质。Li Yufeng等研究表明,UST处理可将虾解冻时间缩短48.9%,并显著降低其TBARS值、TVB-N含量和蛋白质羰基化合物生成量。镜鲤解冻研究进一步表明,0.1 g/100 mL NaCl UST处理在解冻、离心和蒸煮损失上均显著低于AT和单一超声解冻,解冻产品表现出最佳的持水能力和质构特性。此外,PAW-LVET处理可将斑点鲈鱼解冻时间缩短至19 min,使肌原纤维蛋白溶解度达89.96%,α-螺旋相对含量提升至53.56%,同时降低蛋白质氧化聚集程度,有效维持肌肉微观结构。

综上,功能水联合解冻技术通过机理协同互补实现了“1+1>2”的增效作用。其中SBEW主要贡献抗氧化保护作用,盐水重点改善持水性和解冻效率,PAW则提供强大的抗菌保鲜功能,其与超声波或电场的快速、均匀加热特性相结合,可形成兼顾解冻效率、产品品质与安全性的新型绿色解冻技术体系。

2.3.5 MT-MNPs/FIT-MNPs/UT-MNPs/RFT-MNPs技术

磁性纳米粒子(MNPs)具有超顺磁性、良好生物相容性与低毒性(低于100 mg/kg时对人体无害)等特性。MNPs颗粒受热时会转变为顺磁态,产生的磁热效应可促进极性分子运动,实现快速、均匀的体积加热,有效改善解冻均匀性并避免局部过热。

具体而言,MT-MNPs能最好地维持海鲈鱼、鱿鱼和大西洋鲑鱼肌原纤维蛋白二级结构(α-螺旋相对含量最高),减轻蛋白质聚集与降解程度。在红鲷鱼解冻应用中,MT-MNPs可有效抑制TVB-N和胺类物质生成,保障产品新鲜度与食用安全性;而FIT-MNPs可改善红鲷鱼持水性,降低汁液损失。UT-MNPs在三文鱼、鱿鱼和南极磷虾解冻中表现突出,MUIT-MNPs不仅将解冻时间缩短约30%,还能够最大程度保护蛋白质三级结构,使其乳化活性、溶解度和泡沫稳定性等功能特性得到恢复。此外,RFT-MNPs解冻带鱼仅需2.17 min,解冻后产品硬度、弹性和咀嚼性较MUIT分别提高27.24%、92.23%和57.96%,更接近新鲜样品水平。

综上,MNPs通过磁热效应与物理场产生协同作用,实现对水产品的高效、均匀解冻,其中UT-MNPs在解冻效率、水分保持、蛋白质保护方面综合优势显著,具有较好的应用前景。

主要解冻技术的优势和局限见表9。


3

结 语

水产品的冻融品质控制已从单纯追求“快速冷冻”向“精准调控”转变。在冷冻技术方面,冰晶尺寸控制策略已突破传统依赖低温速率的局限,转向通过物理场(声、电、磁、压)主动干预冰晶成核动力学与晶体生长界面。例如,高压瞬变冷冻利用压力-温度相图引导瞬间均匀成核;超声波通过空化效应破碎晶核;静电场则通过极化水分子抑制冰晶侧向生长。这些干预的核心分子机制在于调控水分子的氢键网络、降低成核能垒及改变冰-水界面能,从而在细胞尺度上形成细小、均匀的胞内/胞间冰晶,有效减轻对细胞结构的机械损伤。在解冻技术方面,解冻模式已从“由外至内传导加热”转向“内外同步体积加热”,并进一步向“多物理场协同智能解冻”方向演进。射频、欧姆及微波解冻技术通过电磁能与物料相互作用产生体积热源,绕开水的低导热屏障,而超声波、脉冲电场等技术则进一步通过空化效应或电穿孔效应加速冰晶融化,可逆调节细胞膜通透性以促进解冻后水分复吸,并展现出潜在的辅助抑菌潜力,这些技术的协同应用为解冻过程的精准控制提供了新的可能性。未来研究应聚焦于:1)深度融合多尺度模拟(分子动力学-相场-计算流体力学),揭示物理场-冰晶-蛋白质-细胞膜多相耦合作用机制;2)基于机理模型与大数据,构建面向不同水产品种类和形态特征的最优冻融工艺知识图谱与智能决策系统;3)推动低成本、低能耗、模块化的物理场发生装置的研发进程,促进新型绿色冻融技术的产业化应用,为实现水产品冻融过程的精准调控提供理论支撑和技术保障,推动整个产业向高质量、可持续发展方向迈进。

引文格式:

张博涵, 盛健. 水产品冷冻和解冻技术及其品质调控作用研究进展[J]. 食品科学, 2026, 47(13): 395-409. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20251215-118.

ZHANG Bohan, SHENG Jian. Research progress on freezing and thawing techniques with reference to their effects on the quality of aquatic products[J]. Food Science, 2026, 47(13): 395-409. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20251215-118.

实习编辑:辉煌;编辑:阎一鸣;责任编辑:张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网



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