中山大学《AFM》：超分子界面调控赋能海洋防护涂层，从被动阻隔到多功能协同防护

【研究背景】

海洋防护涂层长期承受高盐介质、紫外辐照、机械损伤与微生物附着等多重作用，其失效通常始于涂层内部或涂层/金属界面的局部缺陷。腐蚀介质易沿微孔、裂纹及弱界面持续渗透，诱发基体腐蚀；紫外辐照则进一步加速树脂链段的光氧化断裂，导致涂层脆化、开裂及附着力下降。传统环氧涂层主要依靠致密结构延缓介质渗透，一旦屏障受损，往往缺乏主动抑制腐蚀和限制损伤扩展的能力。

近年来，二维片层材料与金属有机框架（MOF）构筑的多维复合填料备受关注：二维片材可延长腐蚀介质的扩散路径，MOF纳米晶有助于抑制片层的堆叠团聚，并为功能物种提供负载或组装位点。然而，单纯将MOF生长于片层材料表面，并不必然解决填料在环氧树脂中的分散性、界面结合及应力传递等问题。同时，屏障增强亦不等同于损伤后的响应性保护。此外，部分MOF复合填料的制备仍依赖毒性溶剂或高能耗条件，如何在温和条件下完成复合结构构筑，仍是需要兼顾的工艺问题。

基于上述认识，本文将研究重点从单纯增加功能组分转向调控填料/树脂界面，尝试利用金属-多酚超分子网络的配位作用与功能特性，在同一体系中协同提升防护涂层的力学、主动防护、光热限域及耐候抗菌性能。

【研究亮点】

针对传统环氧涂层功能单一、填料界面相容性不足及损伤后主动防护能力有限等问题，本研究提出了一种基于超分子自组装的界面调控策略。通过室温水相合成与定向功能化，构筑了氧化石墨烯/铈基金属有机框架/铜-多酚网络（GO-HHU-CuPN）复合填料，并将其引入环氧树脂，制备了兼具结构增强与环境响应能力的多功能防护涂层。该制备过程无需使用有毒有机溶剂或高能耗条件，体现了绿色、温和的材料构筑理念。

在结构设计上，氧化石墨烯（GO）片层作为刚性骨架，通过延长腐蚀介质的扩散路径提供物理屏障；原位生长的铈基MOF（HHU）纳米晶可有效抑制GO片层堆叠与团聚，同时依托其多孔结构和空间支撑作用，增强填料与环氧基体之间的机械互锁，并为后续功能组分的组装提供位点。在此基础上，利用Cu2+与单宁酸之间的动态配位作用，在HHU表面自组装形成铜-多酚超分子网络（CuPN），通过界面相互作用改善填料分散性及其与树脂基体的相容性，促进应力传递并提升涂层结构完整性。

更为重要的是，CuPN不仅承担界面调节作用，还通过pH响应性活性物种释放、配体-金属电荷转移引发的光热效应，以及多酚结构的紫外吸收和自由基清除能力，为损伤区域的主动防护、光热诱导缺陷收缩及耐候保护提供支持。同时结合铜-多酚组分的抗菌作用，实现多种防护功能的协同集成。该设计将传统填料的被动屏障增强拓展为界面调控驱动的多功能适应性防护，为长效海洋防护涂层的设计提供了新的思路。

【图文导读】

图1通过超分子相互作用组装的GO-HHU-CuPN纳米填料，在环氧涂层中实现了二维屏障骨架、三维多孔功能主体与金属-多酚网络的集成。该界面调控策略有效改善了应力传递、响应释放、缺陷限域、耐候性及抗菌活性，从而为长期海洋腐蚀防护提供了保障。

【文章结论】

本研究表明，超分子界面调控可将传统纳米填料增强环氧涂层转化为自适应防护体系。在GO-HHU-CuPN纳米填料中，HHU纳米晶体抑制了GO片层的堆叠与团聚，并作为多孔功能主体；超分子CuPN网络则增强了界面相容性并引入多种防护功能。GO-HHU-CuPN-EP涂层表现出7.4 MPa的界面附着力和27.4 MPa的拉伸强度。原位SVET分析表明，该涂层通过单宁酸及Ce3+/Ce4+的响应释放提供主动防护，并在光热诱导缺陷收缩后进一步增强。CuPN网络的紫外吸收和自由基清除特性赋予GO-HHU-CuPN-EP涂层良好的耐候性。在接触杀菌与释放型杀菌机制的共同作用下，该涂层在14天内表现出96.2%的杀菌率。在模拟海水中浸泡100天后，复合涂层的低频阻抗模量（0.01 Hz）仍保持在109.5 Ω·cm2以上，为纯环氧涂层的82.7倍。本研究为海洋防护材料的设计提供了理论基础与实用策略。

【文章链接】

H. Li, H.-J. Yan, S.-Q. Yan, et al. “Supramolecular-Reinforced Multifunctional Integrated Adaptive Coatings for Marine Protection.” Advanced Functional Materials (2026): e78648. https://doi.org/10.1002/adfm.78648

【课题组介绍】

曹发和，博士，中山大学材料学院教授、博士生导师，现任中国腐蚀与防护学会常务理事、腐蚀电化学及测试方法专业委员会主任委员，中国职工技术协会腐蚀控制与涂装技术专业委员会副会长、中国腐蚀与防护学会青年工作委员会委员和广东省防腐蚀协会专家委员及腐蚀控制标准化技术委员会委员等。学术期刊任职包括《Corrosion Communications》、《中国腐蚀与防护学报》、《电化学》和《腐蚀与防护》编委等。研究聚焦腐蚀电化学基础理论与应用，主要涵盖：（1）微区电化学技术与腐蚀行为机制：开发具有高空间分辨率的微区电化学监检测技术（如扫描电化学显微镜SECM、扫描电化学池显微镜SECCM、扫描振动电极SVET，电化学原子力显微镜EC-AFM等），推动基于化学/电化学反应的腐蚀研究范式，揭示金属腐蚀动力学机制和局部腐蚀演化机制与界面反应行为；（2）智能涂层设计与工程应用：开发多功能纳米复合涂层，集成机械增强、自报告与主动防护功能，显著提升海洋工程装备的长期防腐性能。迄今发表学术论文200余篇，总被引超7700次（Google scholar）；申请发明专利23项（授权14项），曾获省部级科技进步二等奖、三等奖和中国腐蚀与防护学会杰出青年学术成就奖等。承担国家/省部级科研项目近20项，曾应邀做大会报告、邀请报告和承担分会场主席十余次。

本文来自“材料科学与工程”公众号，感谢论文团队支持。

欢迎留言，分享观点。点亮❤