河南工程学院辛长征教授团队Advanced Materials: 高熵材料：破解低温钠离子电池难题的新思路

第一作者：闫亚平、孙俊龙

通讯作者：辛长征

第一通讯单位：河南工程学院

论文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.75441

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钠离子电池凭借钠资源丰富、成本低廉、分布广泛的优势，被视为大规模储能与可再生能源并网的理想替代方案。然而，低温性能差一直是其走向实际应用的核心瓶颈--零度以下，Na+扩散迟缓、电极结构失稳、界面阻抗飙升三者耦合恶化，导致电池容量骤降、极化加剧、倍率失灵，尤其在高纬度储能、冬季交通等场景中问题突出。传统 "逐点修补" 式组分调优在极端低温下捉襟见肘。

本文提出：以高熵材料（HEMs）为系统性设计范式，将 "构型熵" 作为可调变量通过多主元素近等比例混合，一次性重塑热力学稳定性与离子传输动力学，既稳定脆弱的晶体框架，又拓宽 Na+迁移路径分布。

综述系统梳理了熵工程在正极、负极、液态电解质及固/液界面中的作用机制，建立了 "名义构型熵→实际无序→有效无序" 的分析框架，串联起体相离子传导、溶剂化/去溶剂化与界面输运的跨尺度关联。文章进一步提出定量评价描述符与最低报告标准，并展望了从实验室走向规模化制造的关键权衡与未来研究方向。

背景介绍

钠离子电池凭借钠资源丰富、成本较低和分布广泛等优势，在电网储能、可再生能源并网及备用电源等领域具有应用潜力。然而，高纬度地区、冬季交通与户外储能等场景要求电池在零下温度稳定运行，低温性能由此成为制约其实用化的重要瓶颈。温度下降不仅减慢电极内部钠离子扩散，还会增加电解液黏度，阻碍溶剂化、去溶剂化与界面电荷转移；这些过程与结构演化相互耦合，最终表现为容量衰减、极化增大和倍率性能降低。现有电解液配方优化、界面膜修饰和电极结构设计虽能缓解部分问题，却往往难以同时协调体相传输、结构稳定性与界面相容性。因此，需要从材料设计层面寻求协同调控路径。高熵策略将构型无序作为可调变量，为重塑局域化学环境、离子迁移能垒分布及相稳定性提供新思路，也提出了一个关键问题：哪些无序能够在低温下真正转化为有效的性能增益？

图文解析

图1｜高熵材料的结构调控与低温钠离子电池性能之间的关联。（原文 Figure 2）。

解读：该图以高熵正极和高熵电解质为主要对象，关联多组分结构、电子结构、离子迁移与界面稳定性。对于过渡金属氧化物和聚阴离子正极，多组分调节可以改变局部成键及电荷补偿，有望维持储钠骨架并缓解不利相变；电解质侧则涉及液态体系的溶剂化调控，以及固态体系中离子迁移网络的构建。

图示强调了结构与传输之间的联系。即使电极骨架保持稳定，Na+仍需经由电解质迁移，并穿过电极表面的界面膜；某一局部过程的改善，不必然降低电池总极化。因此，结构稳定、传输改善和副反应抑制都应结合具体材料及低温测试分别验证。

图2｜高熵材料在电池等电化学体系中的代表性进展与文献增长趋势。（原文 Figure 3）。

解读：该图展示了高熵设计在电化学能源体系中的拓展。多组分调控进入不同的电极结构与化学体系，研究对象也涉及局部配位、反应环境和离子传输。组分选择不断增加，同时也提高了识别有效结构组合的难度。

这些进展为低温储钠研究提供了思路，但不同体系的限速步骤并不相同，常温表现也不能直接外推至低温。评价高熵策略，需要明确降温后主导性能变化的传输与界面过程，确定已有设计经验的适用范围。

图3｜高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应与鸡尾酒效应。（原文 Figure 7）。

解读：高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和鸡尾酒效应，为理解多组分材料提供了四种常用视角，并非在所有体系中都会同时带来优势。高熵效应涉及组态熵对相稳定性的贡献，但实际相组成还受混合焓、温度和合成动力学影响，名义熵值不能替代结构验证。

晶格畸变会改变局部键长、配位和迁移势垒。适度调控可能保留更多可利用通道，过强或不利的局部畸变也可能形成陷阱、阻断传输。因此，应考察势垒分布及低势垒路径能否连通，而不能仅以平均晶格参数解释性能。

迟滞扩散需要明确扩散对象：抑制不利的骨架原子重排或成分偏析，有助于维持结构；作为载流离子的 Na+仍需保持有效传输。鸡尾酒效应则描述不同组分在结构支撑、氧化还原和界面化学中的协同，不能仅凭性能提高就将其全部归因于熵。通过合理对照与机制表征，才能辨明各类效应的具体贡献。

图4｜高熵材料用于低温钠离子电池的现存挑战与未来研究方向。（原文 Figure 28）。

解读：该图涵盖评价标准、可控制备与放大、原子尺度机制、定量模型、新材料与电解质体系、原位表征及多因素协同等方向。这些任务彼此关联：若不同合成批次的相组成与局部无序缺乏一致性控制，性能差异就难以可靠归因；若测试温度、载量和容量基准不同，跨研究比较也容易受到干扰。

形成预测性设计规则，需要模型与实验相互约束。模型应考察短程有序、缺陷、势垒分布及路径连通性，实验则追踪降温和循环中的相演化、溶剂化变化与界面阻抗。可重复制备、明确的测试条件及实际电池约束，是这些描述符用于材料筛选的基础。

总结与展望

高熵材料为低温钠离子电池的协同优化提供了新思路。本综述指出，熵工程的价值在于通过可控无序调节相稳定性、离子迁移能垒分布和界面演化，使低温下仍保有连通的低能垒传输通道，并抑制极化与界面阻抗持续增长。从正负极到液态、固态电解质，评价熵工程的关键，是确认名义构型熵能否转化为实际形成、且具有功能贡献的有效无序。因此，元素更多、熵值更高，并不必然意味着更好的低温性能。

目前，高熵策略仍面临相偏析与成分不均、作用机制难以辨析、测试标准不统一及规模化制备复杂等挑战。未来研究需结合局域结构表征、变温电化学测试与多尺度模拟，建立“组成—无序—传输—性能”的定量联系，区分熵效应与形貌、缺陷等因素的贡献。同时，应加强电极、电解质和界面的协同设计，兼顾去溶剂化、电荷转移及界面膜传输，避免体相改善后界面成为新的瓶颈。

面向应用，还需统一低温测试与报告规范，将元素成本、资源可得性和工艺兼容性纳入数据驱动筛选，并在实际电极载量、合理电解液用量和全电池条件下验证长期循环与宽温适应性。随着可控制备、标准化评价和器件验证不断完善，熵工程有望从材料设计概念发展为可量化、可预测的工程策略，为寒冷环境中的可靠储能提供支撑。

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