中南林科大罗勇锋/刘哲轩&中南大学方国赵EES：木基隔膜的传质解耦机制稳定水性锌离子电池

研究背景

水性锌离子电池（AZIBs）在大规模电网储能领域极具前景，这主要得益于其高安全性、低成本、环境友好性以及锌金属负极的高理论比容量。然而，AZIBs电解液中Zn2+和H2O具有复杂的相互作用，导致析氢、枝晶生长和阴极材料溶解等问题，这些问题无法通过单一的离子调控解决。通常，在锌盐水溶液中，Zn2+和H2O通过溶剂化层产生联系，其相互作用会削弱O-H键并降低水的最低未占分子轨道（LUMO）能量，从而使Zn2+溶剂化水更容易去质子化。同时，多层溶剂化水外有序的氢键网络维持了锌离子溶剂化水复合物的高活性。这种复杂的相互作用使得Zn2+/H2O特性呈现相同趋势变化，所期望的Zn2+高活性和H2O低活性难以同时稳定存在。但目前大多数研究都没有“切断”Zn2+和H2O的联系，在复杂的相互作用下，难以保证整个电化学反应的平稳进行。因此，要保证水系电池高效稳定的运行，必须解耦Zn2+和H2O传输，在有效抑制水分子还原反应的同时满足必要的锌离子动力学。

研究内容

针对上述挑战，中南林业科技大学罗勇锋，刘哲轩与中南大学方国赵联合开展研究，提出了一种强亲水的去木质素的木基隔膜（DWS）策略。基于其亲水基团锚定水分子，重构氢键网络，此策略成功解耦Zn2+和H2O的运输，实现Zn2+在溶剂化层间的脱水式快速运输，避免了水分子在双电层（DEL）的积累。凭借DWS全流程的离子选择，DWS半电池在1 mA cm-2电流密度下，提供了800个循环下保持99.11%的平均库仑效率的优异可逆性。当与CaV4O9正极耦合时，全电池在5 mA cm-2的电流密度下连续运行超过4000次循环仍能保持超过200 mAh g-1的优异容量。本工作提出了能够有效稳定水系电池的Zn2+和H2O传输解耦策略，并为AZIBs提供了有价值的指导方向。

相关研究成果以“Decoupling Mass Transport in Wood‑Based Separators Enables Ion Selectivity for Highly Stable Aqueous Zinc-Ion Batteries”为题发表在国际知名期刊Energy & Environmental Science上。中南林业科技大学硕士研究生尹伟为第一作者，罗勇锋，刘哲轩与方国赵为共同通讯作者。

研究亮点

★ 首次提出传质解耦机制：不同于传统改良隔膜的简单单一离子调控机制，本研究首次深入探讨Zn2+和H2O的解耦运输机制，利用纤维素表面丰富羟基锚定水分子、重构氢键网络，使Zn2+以的跳跃方式在溶剂层间传输，抑制H2O在界面和双电层中积累，实现全流程离子选择性。

★ 创新整合木基隔膜与传质解耦机制：利用木材的天然优势，我们构建了具有原位亲水官能团和天然垂直通道结构的分离器，有序孔道还可缓解应力集中、抑制正极金属溶解，创造了有效解耦Zn2+和H2O运输的材料。

★ 传质解耦机制带来的性能突破：通过脱水快速输运的Zn2+，水分子的积累被有效抑制。这种离子选择性维持了电池系统的长期稳定，展现了卓越的电化学性能，并验证了其可扩展应用的可行性。

★ 为水性电池的发展铺平道路：所提议的质量输送解耦策略在机械上具有通用性，为设计高度稳定的水性电池开辟了极具前景的研究方向。

图文导读

去木质素木基隔膜（DWS）的设计思路与制备，说明利用纤维素丰富的羟基锚定水分子、重构氢键网络，实现Zn2+与H2O传输解耦。其意义在于从隔膜结构设计层面提出全流程离子选择性策略，为抑制水相关副反应提供新方案。

图1：解耦Zn2+和H2O的木基底隔膜设计。(a)木基隔膜制备和解耦Zn2+和H2O传输机制图。（b）木材采取去木质素操作前后的SEM横切面图像以及玻璃纤维和商用纤维素隔膜表面SEM图（c）采取去木质素操作前后的木材的FTIR光谱及水的O–H伸缩振动拟合峰强度对比。（d）WS和DWS上滴加墨水的不同变化。（e）WS和DWS的木材基底的水接触角,以及估计的横截面表面孔隙度。

对比WS与DWS抑制析氢反应的机制，说明DWS通过热力学方式锁定水分子、降低水活性，而非仅靠锌亲和基团动力学调节。其意义在于揭示传质解耦可从根本上抑制HER，同时避免传统策略中水分子在界面累积的问题。

图2: 传质解耦抑制HER的机制。（a）DWS、WS和GF的LSV统计图和析氢电位与Tafel斜率的矛盾。（b）WS和DWS的界面反应机制图。（c）DWS和WS的FTIR分析及水伸缩振动带分峰。（d）DWS、WS和GF的Tafel图谱。（e）母液更换为2M MgSO4溶液，GF-M，WS-M，DWS-M的LSV测试。

DWS在体相电解液中的解耦传质机制，包括Zn2+迁移数、电镀行为、界面组成及模拟分析。其意义在于证明DWS能限制水分子迁移而保持Zn2+较快传导，阐明“脱溶剂化跳跃”传输路径，为稳定锌沉积提供机理依据。

图3：Zn2+和H2O的传输机制。（a）DWS、WS和GF，以及DWS-G、WS-G和GF-G的Zn2+转移数比较图。（b）母液为2M MgSO4，0.1 mA cm-2电流密度下WS和DWS的电镀曲线。（c）对0s、35s、70s刻蚀后的WS和DWS的XPS分析。（d）解耦电解质和溶剂化调控电解质的离子传导机制示意图。（e）MD模拟研究了H2O在WS和DWS中传输过程。（f）GF、WS和DWS的活化能。 对（g）WS和（h）DWS的电镀过程进行DRT分析。

通过理论计算与界面测试说明DWS的界面解耦选择性，展示纤维素对水的锚定作用及对Zn2+沉积的促进。其意义在于证明DWS可减少水进入双电层、稳定界面pH并提升锌沉积/剥离可逆性，为长寿命界面设计提供支撑。

图4.解耦机制的高界面稳定性。（a）DFT计算研究了H2O、木质素和纤维素之间的结合能。（b）DFT计算研究了Zn2+、Zn(H2O)8、木质素和纤维素之间的结合能。（c）GF、WS和DWS的CV测试曲线。（d）长时间或者苛刻电化学环境下，溶剂化调控和解耦调控的界面作用示意图。（e）充放电过程中GF、WS和DWS的pH变化。（f）1 mA cm−2和1 mAh cm−2下，GF、WS和DWS的长循环库仑效率。（h）基于近期报道的不同含水量电解质，对Zn//Cu电池性能进行比较。

评估DWS在对称电池和Zn/CVO全电池中的性能，展示其循环稳定性、倍率性能及正极侧离子选择性。其意义在于证明解耦策略能同时抑制锌负极HER和正极钒溶解/副产物生成，提升全电池稳定性和实用潜力。

图5. 对称电池性能和全电池解耦离子选择性。（a）1 mA cm−2-1 mAh cm−2电流密度下，GF、WS和DWS的长循环对称性能测试。（b）2mA cm−2-2 mAh cm−2电流密度下，长循环对称性能测试。（c）0.25至4 mA cm−2倍率性能测试。（d）与CVO正极耦合构建全电池，WS和DWS的CV曲线。（e）在0.2 mA cm−2电流密度下,WS和DWS的充放电曲线。（f）ICP测试中正极材料金属离子含量。（g）WS和DWS放电反应后的正极材料表面SEM图片。(h)EDS和XPS测试的WS和DWS放电反应后的正极材料的Zn含量百分比。

展示DWS基全电池的长循环、自放电、低温和软包电池应用评估，说明其在低水含量及实际负载条件下仍保持较高容量和稳定性。其意义在于验证该木基隔膜解耦策略的实用性与可扩展性，为高性能水系锌离子电池提供应用前景。

图5. 全电电池化学性能和应用评估。（a）在0.2 mA cm−2电流密度下,长时间循环测试图。（b）在5 mA cm−2电流密度下,长时间循环测试图。Zn//CVO电池在（c）DWS，(d)WS，(e)GF中的自放电抗性能力测试。（f）CVO//DWS//Zn全电池在0°C下的循环性能。(g) CVO//DWS//Zn软包的循环性能。

研究总结

该研究报道了一种去木质素的木材基底隔膜，该隔膜充分证明解耦Zn2+和H2O的运输能够在保证Zn2+高效传输的同时有效抑制HER。亲水基团通过打破氢键网络，实现Zn2+的脱水式快速运输，有效遏制了DEL中H2O的积累，这种离子选择维持了长久的稳定电池系统。因此，DWS对称电池在1 mA cm−2–1 mAh cm−2条件下实现了800个循环下保持99.10%的平均库仑效率的优异可逆性。在5 mA cm−2的大电流密度下，Zn//DWS// CaV4O9全电池经过4000次循环后可保持200 mAh g−1的高比容量，保持率高达89.92%。这种亲水的木基隔膜策略揭示了解耦Zn2+和H2O传输对优化水系电池性能的重要影响，并为设计高稳定性的AZIBs开辟了有前景的途径。

团队介绍

罗勇锋教授

罗勇锋，中南林业科技大学教授，博士生导师，湖南省首批大学生创业导师，“教学名师”，荣获2020年湖南省科学技术创新团队奖，主要从事新型功能材料、新储能技术领域研究。近年来在Nature Photonics、Advanced Materials、Angewandte Chemie-International Edition、ACS Central Science、Energy Storage Materials 、Nano Energy、Chemical Engineering Journal等国内外学术期刊发表论文90余篇，以第一发明人申请发明专利18项（已授权12项），主持和参与国家自然基金重点项目、国家自然基金、湖南省自然基金等科研项目30项。担任Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Energy Materials、Chemical Engineering Journal、Carbohydrate Polymers等国际权威期刊审稿人，担任国际学术期刊Forests编委会成员。

课题组网页：

https://www.x-mol.com/groups/yfluo

刘哲轩

刘哲轩，男，中共党员，工学博士。中国化学会会员，Advanced Powder Materials、Carbon Neutralization等期刊青年编委。主要从事低成本水系储能二次电池关键材料研究和技术开发，以及生物质及其衍生材料的高值化利用，包括水系锌基二次电池、生物质衍生材料、电化学界面质荷传输等。目前以第一作者/通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem.、Prog. Mater. Sci.、Natl. Sci. Rev.、Sci. Bull.等国内外重要期刊发表论文二十余篇，其中曾入选热点论文2篇，ESI高被引论文4篇，h-index指数24。获得湖南省化学化工学会青年化学化工奖、Advanced Powder Materials“粉材新秀”青年学者卓越奖等荣誉。

个人网址：

https://hxhgxy.csuft.edu.cn/info/1131/5371.htm

方国赵教授

方国赵，中南大学教授，博士生导师，国家自然科学青年科学基金（B类）获得者[原“国家优青”]，湖南省科技领军人才，湖湘青年英才，湖湘青年科技创新人才，小米青年学者。主要从事低成本储能二次电池关键材料研究和技术开发，主持国家自然科学基金青年科学基金（B类）、重大研究计划培育项目、国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目、湖南省科技领军人才项目等。以一作/通讯作者在Natl. Sci. Rev., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem., Nature Commun.等国内外顶级期刊发表学术论文70余篇。H-index指数80，总引用2万余次。申请国家发明专利30余项，授权8项。入选科睿唯安“全球高被引科学家”、全球前2%顶尖科学家（终身科学影响力排行榜）、ScholarGPS全球前0.05%顶尖学者（近五年）。担任Energy Mater.期刊编委、Adv. Powder Mater.期刊特聘编委，Sci. Bull.、eScience等期刊青年编委，能源材料与器件专家委员会委员，复合材料专家委员会委员，中国化学会会员，中国有色金属学会会员。

个人网址:

https://faculty.csu.edu.cn/fangguozhao/zh_CN/index.htm