天目湖储能院AM：氟化聚离子液体基电解质助力515 Wh kg⁻¹固态锂金属电池

固态聚合物电解质因有望同时匹配锂金属负极与高电压正极而备受关注，但传统聚环氧乙烷等体系依赖链段运动实现离子传输，普遍存在室温离子电导率低、Li⁺迁移数低、电化学窗口窄和力学性能不足等问题，难以兼顾能量密度与实用性。向聚合物中引入氟化片段可借助C─F键的高键能和氟的高电负性拓宽电化学窗口、提升热稳定性，却会因低极性和刚性链构象抑制锂盐解离与离子迁移；纳米填料和小分子增塑剂虽可增加传输路径或提高电导率，也分别面临提升有限以及牺牲机械完整性、电化学稳定性和安全性的取舍。将氟化聚合物与聚离子液体共聚则有望利用PIL阳离子促进锂盐解离、利用阴离子构建富阴离子配位微环境，但关键仍在于精确调控Li⁺配位环境，在高效离子传输与稳定电极—电解质界面之间取得平衡。

针对这一矛盾，天目湖先进储能技术研究院有限公司李泓研究员、吴晓东研究员和苏州实验室吴其胜研究员、Wang Chenlu博士合作，构建了离子配体辅助传输框架，将氟化丙烯酸酯聚合物与聚离子液体共聚，并优化双氟磺酰亚胺锂盐浓度。密度泛函理论与分子动力学模拟表明，PIL阳离子基团强烈锚定FSI⁻阴离子，形成富阴离子、空间相关的配位路径，促进Li⁺跳跃传输。优化电解质在30°C下实现0.38 mS cm⁻¹离子电导率和0.77的Li⁺迁移数，氟化骨架与PIL协同将氧化稳定窗口扩展至4.94 V，并促进锂金属负极形成无机富集SEI。基于此，Li||Cu电池稳定循环超过400次、平均库仑效率99.1%，固态Li||LiNi₀.₉Co₀.₀₅Mn₀.₀₅O₂（NCM90）电池在4.3 V下600次循环保持约81.0%容量、在4.5 V下200次循环保持约83.1%容量，采用50 µm超薄锂负极和约56 mg cm⁻²高载量NCM90正极的固态软包电池实现515 Wh kg⁻¹能量密度和优异安全性。相关论文以“Ionic-Ligand-Assisted Transport in Fluorinated Poly(ionic liquid) Electrolytes Enables 515 Wh Kg−1 Solid-State Lithium Metal Batteries”为题，发表在Advanced Materials上。

在材料设计上，研究选择2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基丙烯酸酯与N-甲基-N-烯丙基吡咯烷鎓双氟磺酰亚胺共聚，设计思路见图1a；DFT计算显示FSI⁻与C₈H₁₆N⁺的结合能幅值为80.47 kcal mol⁻¹，显著高于FSI⁻与OFA的13.23 kcal mol⁻¹，支持PIL阳离子对FSI⁻的强局部锚定。随后通过含LiFSI盐的前驱液原位自由基聚合制备1-P(OFA-IL)（图1b），FTIR中C═C伸缩振动消失而C═O和S═O振动保留，说明单体接近完全转化（图1c）；SEM显示原位聚合膜致密均匀、厚度约9 µm，TGA和燃烧测试表明聚合后约280°C前无明显失重并具有优异阻燃性能（图1d）。上述结果说明该共聚策略成功构建了兼具热稳健性和阻燃性的氟化PIL框架。

图1 P(OFA-IL)基固态聚合物电解质的分子设计、合成与结构表征。a 示意图：P(OFA)中的传统链段运动与P(OFA-IL)中提出的离子配体辅助传输对比，其中Li⁺通过与C₈H₁₆N⁺侧链相关的富阴离子配位路径迁移。b 1-P(OFA-IL)的光学图像及原位聚合过程示意图。c OFA单体、1-OFA-IL混合物和1-P(OFA-IL)共聚物的FTIR光谱。d 燃烧测试展示1-P(OFA-IL)的阻燃性能（上），以及比较未聚合混合物与聚合基体热稳定性的TGA曲线（下）。

为厘清这种传输行为的微观起源，研究结合MD模拟、配位壳分析和Onsager交叉相关分析追踪Li⁺的配位与动力学。结果显示，引入PIL后Li⁺初级配位壳中聚合物羰基氧配位数显著降低、FSI⁻氧配位数显著升高（图2c），Li⁺优先采样富FSI⁻配位环境，富FSI⁻基元沿含PIL链空间相关排列（图2d–f），形成可连续交换配位位点的传输路径；自扩散系数分析显示Li⁺自扩散系数高于FSI⁻和聚合物接枝基团，轨迹和配位壳交换速率分析进一步显示其交换速率远高于无PIL体系（图2g,h），说明Li⁺以FSI⁻辅助的跳跃方式迁移，并与聚合物基体慢速大尺度平移在动力学上分离。优化后的2-P(OFA-IL)在30°C下电导率为0.38 mS cm⁻¹、Li⁺迁移数为0.77、活化能为0.259 eV；提高盐浓度虽降低总电导率，却通过增强离子相关效应提高Li⁺迁移数，揭示了传输动力学与选择性的可调权衡（图2a,b,i）。

图2 不同SPE中的Li⁺传输机制。a 离子电导率σ及其对应活化能Ea的Arrhenius图，以及298.15 K下MD模拟电导率。b 实验和MD模拟的Li⁺迁移数（t⁺）。c 使用Li-O截断距离3.30 Å获得的平均Li⁺配位数。d 代表性MD快照，显示1-P(OFA)和1-P(OFA-IL)中含FSI⁻配位基元的空间组织；FSI⁻阴离子按配位Li⁺离子数分类。e 中心Li⁺离子初级配位壳中聚合物链数和FSI⁻阴离子数的二维概率分布。f 1-P(OFA-IL)中富FSI⁻的Li⁺配位环境的放大代表性局部构型；为清晰起见，大体积侧基被省略。g 代表性身份分辨的Li⁺轨迹及配位FSI⁻环境变化；不同圆圈表示不同FSI⁻。h 1-P(OFA)、1-P(OFA-IL)和2-P(OFA-IL)的全轨迹配位壳交换速率。i 基于完整Onsager交叉相关分析的qiqjMSD衍生电导率分量，以及由此得到的总电导率和Li⁺迁移数，针对1-P(OFA)、1-P(OFA-IL)和2-P(OFA-IL)。

在明确传输机制后，研究用Li||Li对称电池和Li||Cu电池评价电解质与锂金属的界面稳定性。2-P(OFA-IL)的临界电流密度约2.5 mA cm⁻²，Li|2-P(OFA-IL)|Li电池在0.25 mA cm⁻²、0.25 mAh cm⁻²下1000 h循环中保持稳定极化，并在1.0 mA cm⁻²下仍稳定循环（图3a,b）；Li|2-P(OFA-IL)|Cu电池在0.5 mA cm⁻²、0.5 mAh cm⁻²下超过400次循环平均库仑效率约99.1%，极化和EIS界面阻抗保持较低且稳定（图3c–e）。结果表明，该电解质形成的稳定SEI可有效抑制锂枝晶生长和SEI反复破裂重构，提升锂沉积/剥离可逆性。

图3 不同SPE的锂金属电极稳定性。a 不同SPE的Li||Li对称电池长期循环性能；插图为590～600 h和980～990 h的放大曲线。b Li|2-P(OFA-IL)|Li对称电池在不同电流密度0.1至1 mA cm⁻²下的恒电流循环曲线；充放电时间均保持1 h。c Li|2-P(OFA-IL)|Cu电池在0.5 mAh cm⁻²和不同电流密度下的充放电曲线。d 不同SPE的Li||Cu电池在0.5 mA cm⁻²和0.5 mAh cm⁻²下的库仑效率。e Li|2-P(OFA-IL)|Cu电池在不同循环次数下的对应充放电曲线。

传输与界面稳定性的改善进一步体现在高压正极匹配上。LSV显示2-P(OFA-IL)氧化分解电压达4.94 V，研究据此组装Li||NCM90电池：在4.3 V、1 C下放电容量约166 mAh g⁻¹，600次循环容量保持约81.0%；在4.5 V、1 C下放电容量约200 mAh g⁻¹，200次循环容量保持约83.1%（图4a–c）。单层软包电池在4.3 V、0.1 C下放电比容量约210 mAh g⁻¹，70次循环保持约88.3%（图4d）；多层软包电池在4.4 V截止电压、0.1 C下容量约1.7 Ah、能量密度395 Wh kg⁻¹，0.2 C下100次循环保持84.8%，且在折叠和切割条件下仍能点亮小灯泡而不迅速失效（图4e–g）。上述单层/多层软包与损伤测试结果表明，该电解质在高电压、高载量和柔性损伤条件下具有应用可行性。

图4 Li||NCM90电池的电化学性能。a 不同SPE的Li||NCM90纽扣电池在4.3 V下的倍率性能。b 不同SPE的Li||NCM90纽扣电池在4.3 V和1 C下的循环性能。c Li|2-P(OFA-IL)|NCM90纽扣电池在4.5 V和1 C下的循环性能。d Li|2-P(OFA-IL)|NCM90单层软包电池在4.3 V和0.1 C下的循环性能。e 原始、f 折叠和g 切割状态下Li|2-P(OFA-IL)|NCM90软包电池的光学图像。

电池性能提升的界面根源在循环后电极表面得到进一步揭示。SEM显示2-P(OFA-IL)循环后的锂金属表面更均匀致密（图5a,b）；F 1s XPS深度剖面显示其SEI中LiF含量更高（图5c,d），TOF-SIMS显示LiF₂⁻更高、而与有机IL阳离子分解相关的CN⁻更低（图5e），XPS分析还显示Li₃N和LiₓS等无机物更多。TEM显示NCM90正极表面CEI由1-P(OFA-IL)体系的约26 nm降至2-P(OFA-IL)体系的约7 nm（图5f,g），F 1s XPS显示CEI中LiF含量更低（图5h,i），TOF-SIMS显示LiF₂⁻和C₂HO⁻含量更低（图5j）。结果表明，富阴离子溶剂化结构同时促进锂负极形成无机富集SEI、抑制正极侧电解质氧化，形成双重界面保护。

图5 电极—电解质界面分析。a 1-P(OFA-IL)和b 2-P(OFA-IL)中循环后锂金属负极的SEM图像。c 1-P(OFA-IL)和d 2-P(OFA-IL)中循环后锂金属负极的F 1s XPS深度剖面。e 不同SPE中循环后锂金属负极的TOF-SIMS分析。f 1-P(OFA-IL)和g 2-P(OFA-IL)中循环后NCM90正极的TEM图像。h 1-P(OFA-IL)和i 2-P(OFA-IL)中循环后NCM90正极的F 1s XPS深度剖面。j 不同SPE中循环后NCM90正极的TOF-SIMS分析。

在器件层面，研究制备了2.6 Ah多层固态锂金属软包电池，采用约56 mg cm⁻²超高载量NCM90正极、50 µm超薄锂负极、约0.85的低N/P比和约1.5 g Ah⁻¹的电解质质量负载（图6a），在0.05 C下基于总电池质量实现515 Wh kg⁻¹能量密度，并在2.8～4.3 V下稳定循环超过30次（图6b）。该电池旨在作为高载量和贫电解质条件下的能量密度演示，而非实际循环验证；低倍率和有限循环次数本身不足以支持实际可行性主张。与近期报道的固态/准固态锂金属电池基准比较，该工作同时实现高正极载量、低N/P比和高能量密度（图6c）。安全验证中，2-P(OFA-IL)软包电池钉刺后无显著温升且结构完整，液体电解质对照则温度骤升超过1200°C并燃烧（图6d）；ARC测试显示其自热起始温度由91.1°C提高到119.5°C、热失控阈值由117.5°C提高到208.0°C、峰值温度由379.7°C提高到427.8°C，表明该电解质显著延迟热失控并提升高能量密度固态电池的安全性（图6e,f）。

图6 高能量密度固态锂金属软包电池与安全评估。a 采用超高载量NCM90正极（约56 mg cm⁻²）和50 µm锂负极的软包电池构型示意图。b 2-P(OFA-IL)的2.6 Ah软包电池在0.05 C下的能量密度和循环性能；图示显示电池总重量。c 与近期报道的固态/准固态锂金属电池在正极载量、N/P比和能量密度方面的基准比较。d 钉刺测试比较2-P(OFA-IL)基软包电池（无温升、结构完整）与液体电解质对照（温度快速升高超过1200°C并燃烧）。e、f 液体电解质（e）和2-P(OFA-IL)（f）软包电池的ARC曲线。

总体而言，该研究通过PIL阳离子锚定FSI⁻阴离子，在氟化基体中构建富阴离子、空间相关的配位路径，使Li⁺传输与聚合物慢速大尺度运动解耦，同时兼顾高离子电导率、高Li⁺迁移数、宽电化学窗口和界面稳定性；无机富集SEI与薄而均匀CEI分别稳定锂负极和高压NCM90正极，最终在515 Wh kg⁻¹软包电池中实现稳定循环和显著提升的热安全性。该离子配体调控范式为高性能、高安全固态聚合物电解质提供了机制见解和材料策略，并推进高能量密度固态锂金属电池的实际应用。