牛津大学，最新Nature，仅3张图！

高吸收与长寿命难兼得？“伪直接半导体”Bi₂S₃破局

电荷载流子复合是决定光伏、发光和光电（电）催化器件效率的基础过程，本征双分子复合与非本征陷阱介导复合相互竞争载流子提取并造成效率损失。对太阳能吸收材料而言，降低非本征复合是提升效率的首要策略，但进一步压低复合越来越受普朗克定律制约：在GaAs、硅和铅卤钙钛矿等材料中，本征双分子电子-空穴复合是吸收的逆过程并紧密遵循范鲁斯布鲁克-肖克利关系，直接带隙带来的高吸收系数同时导致高双分子复合速率。现有解耦吸收与复合的策略往往要牺牲可观光电压，极化子和缺陷态策略会破坏电荷传输，Rashba分裂在体相卤化物钙钛矿中的作用也被证明可忽略。因此，如何在不牺牲高吸收和电荷传输的前提下实现延迟复合，仍是半导体光吸收材料面临的核心挑战。

牛津大学Laura M. Herz课题组研究提出并验证了一类新的“伪直接半导体”：Bi₂S₃薄膜中的双分子电子-空穴复合动力学偏离范鲁斯布鲁克-肖克利理论对直接或间接半导体的标准预测。研究结合实验与计算确定Bi₂S₃的吸收性质，揭示其混合直接-间接带隙特征：最低能间接跃迁与直接跃迁仅相隔几十毫电子伏，直接跃迁仅位于最低能间接跃迁上方几十毫电子伏，直接与间接跃迁之间的热平衡调控双分子复合。温度分辨研究显示，Bi₂S₃同时具备间接半导体的延迟复合和直接半导体的高吸收系数，仅牺牲极小光电压损失，因而被提出作为长期寻求的伪直接半导体的首个候选，并有望用于高效太阳能转换。相关论文以“Delayed electron–hole recombination in a pseudo-direct semiconductor”为题，发表在Nature上。

研究先用第一性原理与变温吸收相结合确定Bi₂S₃的带隙性质：DFT/PBE+SOC计算显示多个价带谷和导带谷能量非常接近，可形成多个紧密排列的直接和间接跃迁（图1b）；仅含直接跃迁的GW+BSE计算谱线形与测量吸收相近，说明直接跃迁是测量吸收的重要组成（图1d）；变温吸收则显示主导吸收边以上的吸收强度几乎不随温度改变，排除了声子辅助间接跃迁主导吸收边的可能（图1c）。进一步计算确认最低能跃迁为间接，价带顶位于(1/3,0,0)和(1/3,0,1/12)，导带底沿Γ-Z方向位于(0,0,1/6)（图1e、f），而该间接带隙仅比最低直接跃迁红移不到40 meV，弱间接跃迁虽不显著贡献测量吸收，却可能在载流子弛豫到带边后对复合起重要作用。

图1 | Bi₂S₃薄膜的电子结构与吸收系数。

为检验这一带隙结构对复合的影响，研究结合THz/OPTP、毫米波电导和光致发光探测，在1.55 eV、35 fs脉冲激发下追踪从200 fs到1 μs的载流子动力学（图2a），通过引入KWW单分子速率的k₁k₂模型全局拟合注量依赖和温度依赖瞬态。结果显示，室温双分子复合系数k₂≈5×10⁻¹¹ cm³ s⁻¹，低于GaAs和铅卤钙钛矿等直接半导体，尽管Bi₂S₃吸收系数高达约10⁵ cm⁻¹（图2b）；该值又表明复合最终仍通过光学允许的直接跃迁进行，而非纯间接过程。更关键的是，低温下OPTP瞬态明显变慢（图2c），4 K下注量依赖性较300 K减弱（图2d），说明双分子复合通道在低温下不寻常地减弱，这与直接和间接半导体中本征双分子复合通常低温更快的趋势相反。

图2 | 脉冲光激发后Bi₂S₃薄膜的电荷载流子动力学。

为解释这一反常温度依赖，研究把vRS理论分别应用于直接、间接和混合直接-间接情形，并建立由带边热平衡调控的复合模型，其示意如图3a。模型预测：纯直接半导体的k₂随降温而增大；当间接跃迁位于直接跃迁下方ΔE、且ΔE约为几个kBT时，k₂随降温先降低后温和上升，原因是费米-狄拉克分布收窄与参与直接跃迁的带热布居减少相互竞争（图3c）。将实验提取的温度依赖k₂拟合到该模型得到ΔE≈38 meV，与第一性原理计算约40 meV相近（图3d）；模型计算进一步表明，该能量差在室温下使双分子复合速率相对纯直接半导体抑制约75%。其机理是复合仍由速率更高的直接过程主导，但载流子会在间接带隙相关态形成的瞬态“储库”中停留，从而减慢整体复合。

图3 | Bi₂S₃薄膜温度依赖电荷载流子复合动力学。

该工作由此提出“伪直接半导体”概念，突破直接/间接半导体的传统二分法：Bi₂S₃在不牺牲电荷传输的情况下解耦了吸收系数α与双分子复合系数k₂，兼顾高吸收和延迟复合。模拟显示此类材料可将载流子复合寿命延长至多两个数量级，代价是约100 meV的微小能量损失。未来识别具有目标ΔE的新伪直接半导体或直接调控ΔE将成为关键方向，可先在大材料数据库中筛选ΔE≈2–3kBT的半导体和绝缘体候选，再用杂化泛函精修带隙并筛选高吸收、低且各向同性有效质量、有利缺陷化学等性质，也可在Bi₂S₃、过渡金属二硫族化合物、InSe、磷烯等范德华材料中通过剥离、应变、插层及ribbon间/层间相互作用调控ΔE；例如WSe₂的ΔE≈60 meV和InSe的ΔE≈50 meV按模型可分别带来约88%和81%的k₂抑制。该概念不仅为材料发现树立新基准，也为太阳能转换和需要长载流子寿命的光催化应用提供了新思路。