WRR：如何利用钙同位素示踪阳离子交换

阳离子交换是一种重要的水岩相互作用类型，深刻影响着水化学组成、水质演化与元素地球化学循环。然而，在含有黏土矿物的复杂自然环境中，该过程常与矿物溶解、沉淀等反应共存，传统方法在定量评估方面面临较大的不确定性，例如在利用质量作用定律时被吸附的阳离子活度系数与水岩系统的分配系数难以准确获得；氯碱指数法并不适合长石等硅酸盐溶解的水岩体系。针对常见的钙-镁-钠交换体系（如Ca2+(Mg2+)+2NaX↔2Na++Ca(Mg)X2），钠只有一种稳定同位素（23Na）；最近的室内实验表明镁的稳定同位素（δ26Mg）在吸附过程中分馏不显著，因此钠、镁同位素无法有效示踪阳离子交换。钙同位素（δ44/40Ca）在吸附过程中存在分馏，是一种具有潜力的示踪剂，但长期以来缺乏可靠的分馏系数，且室内实验测定与野外实际应用之间存在脱节——室内特定条件下获得的分馏系数难以直接应用到野外自然系统，导致其在示踪阳离子交换方面受到限制。

针对这一问题，中国科学院地质与地球物理研究所和中国地质大学（武汉）的研究团队建立了钙同位素从实验室参数测定到自然系统定量示踪的完整理论技术框架。

首先，研发了一种测定阳离子交换中钙同位素分馏系数的实验新技术并获批国家发明专利，利用该技术获得了钙同位素在不同黏土矿物、粒径、溶液Ca浓度等条件下的分馏系数。实验结果表明较轻的钙同位素（40Ca）优先被黏土矿物吸附，蒙脱石的分馏程度整体上大于伊利石大于高岭土，且颗粒越细、溶液钙浓度越低，分馏越大（图1）。对于蒙脱石，在溶液Ca浓度为30 mg/L、粒径小于2 μm的条件下，分馏系数α溶液-吸附为1.00022。

图1 不同黏土矿物、粒径、溶液Ca浓度条件下吸附过程中Ca同位素分馏系数

其次，提出了将室内单一条件下获得的分馏系数应用于野外复杂水岩系统的方法，即根据野外地层样品不同黏土矿物含量、溶液Ca浓度，按照各黏土矿物的含量及其阳离子交换容量进行加权平均获得。据此得出研究区黄土样品在不同水中钙浓度时的分馏系数，如钙含量在35至45 mg/L时分馏系数可采用1.00019。

最后，利用钙同位素，结合水化学组成、其他同位素（87Sr/86Sr、δ13C、δ15N等）和地下水定年（3H和14C）进行了实例研究，刻画了典型黄土塬地下水中各主要溶解组分来源以及阳离子交换作用。研究发现地下水中Ca的减少，主要是由阳离子交换引起的（虽然地下水的方解石饱和指数大于0，最高0.83，但实际并没有发生方解石沉淀）。相应地，地下水中的Na，除了古降水输入外，其余主要由阳离子交换作用贡献。因为阳离子交换沿水流方向持续进行（地下水年龄增加，从417年到19420年，图2），水中Ca不断地被吸附，因此更符合瑞利分馏模型，而不是封闭系统的批式平衡分馏模型。瑞利分馏模型很好地模拟了研究区阳离子交换作用（图3）。阳离子交换作用控制了黄土地下水水化学类型从Ca-Mg-HCO3型向Na-HCO3型（即苏打水）的转变。

图2 黄土地下水Piper三线图。随着地下水年龄的增加，地下水水化学类型从Ca-Mg-HCO3型向Na-HCO3型的转变

图3 地下水中Ca含量及钙同位素变化。五角星代表未发生阳离子交换条件下钙的含量及同位素特征（主要来源于古大气降水和黄土碳酸盐溶解），a和b线为阳离子交换作用（a：瑞利分馏模型，b：批式平衡分馏模型）；c和d线代表不同分馏系数下的方解石沉淀（均为瑞利分馏模型）

该研究的意义在于强调了阳离子交换对水中主要元素组成的影响，特别是对Ca/Na和Mg/Na比值的影响（图4）。以往的许多研究只是将阳离子交换看作一个过渡过程，对阳离子收支没有长期影响，因此在基于水化学的硅酸盐风化通量评价中常忽略阳离子交换的影响。然而，在自然环境中可能不会普遍达到这种稳定状态，阳离子交换有可能在关键区域不断提供和去除地下水中的某些阳离子。以黄土区为例，以往基于Na含量以及未考虑阳离子交换作用估算的硅酸盐风化碳汇可能被严重高估。该成果为评估全球硅酸盐风化通量提供了新思路，同时拓展了钙同位素在水文地球化学研究中的应用前景。

图4 硅酸盐和碳酸盐溶解的经典混合模型（左图）和阳离子交换作用（右图）

研究成果发表于国际学术期刊WRR（黄天明*, 龙吟, 利振彬, 冯兰平, 赵雅静, 李义曼, 刘文景, 徐志方, 祁生文, 庞忠和. Calcium and multi-isotope constraints on cation exchange in groundwater[J].Water Resources Research, 2026, 62: e2025WR042846. DOI:10.1029/2025WR042846.）。研究受到国家自然科学基金 (42172277 和42141009)、中国科学院地质地球所重点部署项目（IGGCAS-202204）以及国际原子能机构项目（RAS7040和7043)）联合资助。