必备技能丨关于叠氮化物一定要记住的知识点！

所有的惨剧背后，都是对安全红线的侥幸与漠视。安全实验、生产不容丝毫侥幸，再完备的制度如果缺乏执行者的敬畏之心，也只是一纸空文。 ——题记 一、叠氮化物概述

众所周知叠氮化物属于高能化合物，动不动就会爆炸，但实际生产生活中叠氮化物的应用非常广泛，以叠氮化钠为例，可用作防腐剂、诱变剂、杀菌剂与检测实验试剂；有机叠氮化物可参与多种有机化学反应，是叠氮-炔环加成 “点击反应” 的核心原料。

对于有机合成长期从业者来讲，使用叠氮化物几乎无法避免。

二、危险性说明

操作叠氮化物务必高度谨慎。无机叠氮化物与有机叠氮化物均对热、冲击敏感，仅需极少外部能量就会发生爆炸性分解。

对人体而言，少量叠氮化钠暴露即可引发中毒症状：呼吸急促、烦躁不安、头晕乏力、头痛、恶心呕吐、心跳加速、眼白发红、流涕、咳嗽；皮肤接触会造成灼伤、水疱。 三、操作禁忌

1. ①叠氮化钠反应体系严禁使用二氯甲烷、氯仿等卤代溶剂，二者会分别生成具有爆炸风险的二叠氮甲烷、三叠氮甲烷；

2. ②禁止通过旋转蒸发、蒸馏浓缩含叠氮化物的反应混合液；

3. ③称量、转移叠氮化物时禁止使用金属药勺,如果没有牛角勺，推荐用一次性吸管剪一个；

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   ps：对于北化工女研究生使用叠氮化物受伤，菜籽也表示很痛惜，我和大家关注的点一样：研一， 自愿留校，凌晨，擅自闯入实验室……读过研究生的大概都懂。

   
   

6. ④有机叠氮化物切勿接触磨口玻璃接头，极易引发爆炸分解（菜籽早些年炸过）。

每种待使用有机叠氮化物均需单独评估，以下为通用管控准则：

1. 碳、氧、氮原子比例判定公式

判定标准：

(碳原子数+氧原子数)÷ 氮原子数 ≥ 3

• 壬基叠氮， 碳氮比等于3， 可纯品分离储存，上限 20g；

• 比值介于1~3之间：可合成并分离提纯，但必须低温储存，溶液浓度不超过1 M，纯品储存上限5克；

• 比值小于1：绝对不可分离提纯；仅能作为反应瞬时中间体使用，且该叠氮物必须是反应限制试剂，体系内总投料量不得超过 1 克。

每个高能官能团（叠氮、重氮、硝基等）需搭配至少 6 个碳原子（或同等尺寸原子）骨架进行稀释，配套完善安全措施后方可相对安全操作。

3. 结构稳定性差异

整体而言，烯基、芳基、羰基取代叠氮化物稳定性远低于脂肪族叠氮化物，风险更高。

五、个人防护与实验操作规范

1. ①需为本实验撰写标准操作规程，交由课题负责人审核，全面评估实验流程与试剂存在的各类风险；评估后可酌情豁免部分防护要求。

2. ②若计划放大实验规模、增加实验室叠氮化物储存总量，必须事先征得课题负责人同意。

3. ③正式使用叠氮化物前，开展空白预实验，提前排查安全隐患。

4. ④必须全程穿戴个人防护装备：实验服、安全护目镜、耐化学腐蚀手套。

5. ⑤所有操作在通风橱内完成，橱门尽量下调，操作位置前方放置防爆挡板；若无防爆挡板，则必须佩戴防护面屏。

6. ⑥通风橱内清空无关试剂与设备；所有盛放试剂容器清晰贴标，通风橱外张贴标识，提示正在开展叠氮化物相关实验。

7. ⑦严禁单人开展叠氮化物相关实验。

①多余的NaN3 或HN3 以及带有叠氮基的产物在溶液里通常表现温和，即使加温回流都很安全，但是当浓缩至干或接近干的状况下，就会发生猛烈爆炸。所以不能直接浓缩反应液，如果反应需要加温回流，注意冷凝水不能断流，以防溶剂挥发至干而引起爆炸。

②后处理萃取时，如果产物不忌碱，体系PH≥9 为好，在这样的环境体系中，多余的叠氮钠容易用水洗干净。如果PH 小于9 或偏酸，多余的NaN3 就变成水难洗掉的、爆炸性更强的HN3。

③带有叠氮基（-N3）的化合物遇热也有强大爆炸性，需要特别对待后处理的萃取液（菜籽曾实测实验室精馏含叠氮化钠的产品也会炸）。带有叠氮基的分子通常只是中间体，很少作为最终产物。

④. 浓缩含叠氮化钠反应液至干或接近干的状况下发生猛烈爆炸，已经有多起教训。有经验指标可供参考：

有机过氧化物，如果过氧比值超过5%（氧原子量16 与分子量M的商≥5%），就有爆炸危险性，不能与金属接触，也不能受热，更不能用明火烘干，比值越高危险性越大；而有机叠氮化合物的叠氮比值超过5%（氮原子量14与分子量M的商≥5%），也有爆炸危险性，既不能与金属接触，也不能受热，更不能用明火烘干。

这就产生一个安全处理原则：带有叠氮基的产物不要旋蒸，更不能蒸干。所以萃取溶剂最好是下一步反应所用的溶剂，这样我们可以避免旋干操作，从而避免旋干时存在的爆炸危险。

⑤处理反应后的后处理水溶液，先要用足够量的水，至少500 倍于过量叠氮钠的水进行稀释，之后才能在玻璃棒的不断搅拌下，用次氯酸钠水溶液处理，按照多余1 克的NaN3 约需10 毫升饱和 NaClO 溶液的比例处理。

有人表示曾经一天投了11锅加热到140度的反应，每锅17.6g叠氮钠, DMF做溶剂。投料和处理过程是这样的：

先准备一个五升的塑料桶，里面放置一升水，加入氢氧化钠，使pH大于13，把天平放在通风厨里，带上口罩，护目镜，手上戴双层手套（内层PE手套，外层丁腈手套），用牛角勺，利用减重法称取所需重量，称完后，牛角勺在1升水中洗干净，把手套放置在五升桶里。反应结束后，把萃取的水相连同清洗瓶子的水，手套等放置在五升桶里，外加两升水，缓慢加入氢氧化钠颗粒，使pH大于13，这个过程升温明显，等温度降到室温后，缓慢多次倒入过量次氯酸钠，这个过程始终保持pH大于13，过程中会出现大量放热。静置过夜，第二天倒入专门的废液桶。

1. 合成制得的叠氮化物需低温存放，远离热源、光照、高压与撞击冲击。尽量单独存放。

2. 严禁共存物料：二硫化碳、溴、硫酸二甲酯、硝酸、重金属及其盐类。重金属叠氮盐对热、冲击极度敏感，属于烈性爆炸物。

3. 隔绝水与强酸，二者接触叠氮化物会生成剧毒、易挥发且可爆炸的叠氮酸。

含叠氮化物废弃物需单独存放于专用废液 / 固废收集容器，不得与其他废物混装。

参考文献：

[1] Bräse, S., Gil, C., Knepper, K., Zimmermann, V. “Organic Azides: An Exploding Diversity of a Unique Class of Compounds,” Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 5188-5240.

[2] University of California Santa Barbara. “Laboratory Safety Fact Sheet : Synthesizing, Purifying, and Handling Organic Azides”

[3] Kolb, H.C., Finn, M.G., Sharpless, K.B. “Click Chemistry: Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions,” Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 2004-2021.

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