中科大徐铜文院士团队AM：新型阴离子交换膜，电解水制氢4000小时性能不衰减

开发兼具高氢氧根传导率和尺寸稳定性的阴离子交换膜，是实现阴离子交换膜水电解可持续制氢技术商业化的核心挑战。然而，提升离子传输通常需要增加吸水率和扩张传输通道，这又会导致过度溶胀和膜完整性劣化，二者往往难以兼顾。如何在提升离子传导效率的同时维持膜的尺寸完整性，成为该领域长期未能解决的矛盾。

针对上述挑战，中国科学技术大学徐铜文院士、葛晓琳教授团队，提出了一种拓扑调控分子堆积策略，通过在聚合物主链中引入三亚苯基元构建双重堆积结构（图1b）。该设计使膜内同时存在紧密堆积和倾斜堆积两种构型，在形成有序结构域的同时保留了相互连通的自由体积，从而在不引起过度溶胀的前提下构建了连续的离子传输通道。优化后的膜在80°C下氢氧根电导率达178.39 mS cm⁻¹，溶胀率仅约10%。基于该膜的电解槽在1.8 V电压下达到3.163 A cm⁻²的电流密度，并在1 A cm⁻²工况下稳定运行超过4000小时。相关论文以“Topology-Controlled Dual Stacking Enables High Performance Anion Exchange Membranes”为题，发表在Advanced Materials上。

图1 （a）PTBP-x聚合物的制备合成路线。（b）PTBP-x膜中拓扑调控堆积概念示意图，展示了紧密堆积和倾斜堆积两种构型的共存及其对离子传输路径的预期影响。

拓扑诱导的双重堆积结构

研究人员通过超强酸催化缩聚反应，将三亚苯基元引入聚联苯哌啶骨架中，制备了一系列不同三亚苯含量的PTBP-x膜（图1a）。三亚苯的平面三对称几何结构有望使分子堆积行为区别于传统线性芳香单元。为验证这一设计假设，团队以芘基聚合物作为平面对照体系进行了分子动力学模拟（图2a）。结果显示，芘体系在芳香质心间的径向分布函数中仅呈现单一主峰，表明其堆积模式相对均匀；而含三亚苯的体系则呈现双峰分布，分别对应近共面π-π堆积和倾斜/交叉排列两种构型（图2b），二者的配位数比稳定在约2.6:1（图2c）。这一拓扑诱导的双重堆积使体系的自由体积分数从对照组的30.1%提升至33.2%（图2d），且氢氧根离子分布更为连续、互联（图2f），为高效离子传输奠定了结构基础。偏振荧光显微镜和角度依赖偏振拉曼光谱实验进一步验证了膜内存在显著的分子取向异质性，与双重堆积模型的预测一致。

图2 （a）三亚苯和芘体系的模型结构。（b）单元质心间的径向分布函数。（c）三亚苯体系特征峰的积分图。（d）三亚苯和芘体系的自由体积分数数据及模拟结构图，蓝色区域代表计算得到的自由体积。（e）OH⁻间的径向分布函数。（f）平衡态下OH⁻密度的空间分布图像。

有序结构域与自由体积的共存

紫外-可见吸收光谱显示，PTBP-x膜在302 nm处的吸收带红移至311 nm且峰形变宽，证实了膜态下增强的分子间相互作用和堆积方式改变（图3a）。X射线衍射谱中出现了对应于3.42 Å和2.2 Å周期距离的衍射峰（图3b），小角X射线散射则显示在q = 4.13 nm⁻¹处出现特征散射峰，且强度随三亚苯含量增加而增强（图3c），表明有序结构域的形成和长程结构规整性的提升。值得注意的是，这种增强的分子有序化并未导致过度致密化：0°C下的CO₂吸附实验表明，PTBP-15的吸附量较PTBP-10提高48%（图3d），说明自由体积得以保留。透射电镜和原子力显微镜图像进一步揭示PTBP-15形成了具有连续离子域的纳米级相分离形貌（图3e、3f），且亲水区域尺寸随三亚苯含量增加呈细化趋势。

图3 （a）PTBP-x在溶液和干膜状态下的紫外-可见吸收光谱。（b）干态PTBP-x膜的X射线衍射图谱。（c）干态PTBP-x膜的小角X射线散射曲线。（d）干态PTBP-x膜在0°C下的CO₂吸附等温线。（e）PTBP-15的透射电镜图像，显示纳米级相分离形貌。（f）PTBP-15的原子力显微镜相位图，揭示相互连通的域结构。

水合微环境与离子传输特性

在尺寸稳定性方面，PTBP-15在80°C下溶胀率仅约10%（图4a），远低于其约80%的吸水率，表明有序芳香骨架能有效约束水合条件下的过度膨胀。低场核磁共振分析显示，随着三亚苯含量增加，结合水的横向弛豫时间先延长后缩短，PTBP-15表现出最宽的T₂分布，反映了更丰富的水环境分布（图4b）。固态核磁共振中H₂O/OH⁻相关信号向4.5 ppm附近移动，表明水分子受限程度降低、活动性增强（图4c）。脉冲梯度场核磁共振测得的自扩散系数在PTBP-15达到4.28×10⁻⁶ cm² s⁻¹，高于对照组的3.82×10⁻⁶ cm² s⁻¹（图4d）。综合作用下，PTBP-15在80°C的氢氧根电导率达178.39 mS cm⁻¹（图4e），表观活化能降至16.51 kJ mol⁻¹，在已报道的阴离子交换膜中处于高电导率-低溶胀率的有利位置（图4f）。

图4 （a）水平衡态PTBP-x膜的温度依赖溶胀行为。（b）以水为探针分子的PTBP-x膜的低场核磁共振¹H时域谱。（c）PTBP-x膜的固态核磁共振谱。（d）25°C下通过脉冲梯度场核磁共振测得的H₂O/OH⁻自扩散系数。（e）完全水合PTBP-x膜的温度依赖氢氧根电导率。（f）与近年来代表性阴离子交换膜在氢氧根电导率和溶胀率方面的性能对比。

电解水性能与应用前景

在实际电解槽测试中，PTBP-15在1.8 V和80°C下实现了3.163 A cm⁻²的电流密度（图5b），超过对照膜的两倍。电化学阻抗谱拟合显示其欧姆电阻仅为0.0368 Ω cm²（图5c），较对照膜降低约52.4%。在1 A cm⁻²恒流测试中，基于PTBP-15的电解槽稳定运行超过4000小时，电压衰减率仅0.0192 mV h⁻¹（图5d），而对照片在500小时内电压即从1.691 V升至2.207 V。该膜在1 M KOH、80°C下处理1000小时后电导率保留率达98.2%，在2 M KOH中继续处理3000小时后仍保留95.12%（图5e），核磁共振、拉曼和红外光谱均证实其化学结构未发生明显降解（图5f）。芬顿氧化处理后质量保留率超过96%（图5g），体现出优异的抗氧化稳定性。与近年来代表性AEMWE体系的对比表明，PTBP-15在工作电流密度和耐久性方面均处于领先地位（图5h）。

图5 （a）阴离子交换膜水电解池结构示意图。（b）基于PTBP-x膜的电解槽在80°C下的极化曲线。（c）相应电解槽的电化学阻抗谱。（d）基于PTBP-15膜的电解槽在1 A cm⁻²和80°C下的长期耐久性测试。（e）PTBP-15在不同浓度KOH溶液中于80°C下碱稳定性测试后的氢氧根电导率保留率。（f）PTBP-15在碱稳定性测试前后的¹H核磁共振谱。（g）PTBP-15和PTBP-0在含2 ppm Fe²⁺的3% H₂O₂中于80°C下处理24 h后的质量保留率。（h）PTBP-15与近年来代表性AEMWE体系在工作电流密度和耐久性方面的性能对比。

总结与展望

该研究通过三亚苯基元的拓扑调控，成功实现了阴离子交换膜中有序结构域与自由体积的协同构建，为长期存在的电导率-尺寸稳定性矛盾提供了一条有效的解决路径。研究证实，拓扑调控的分子堆积策略能够同时改善膜的纳米结构、水合行为和离子传输性能，且这些分子尺度的结构优势可有效传递至宏观电解水器件层面。该策略为高导电、尺寸稳定的离子传导膜设计提供了新思路，有望推动阴离子交换膜电解水技术向高效、长寿命方向发展。