受自然光合作用启发！中科大Angew：新型共轭聚合物实现高效过氧化氢光合成

过氧化氢（H₂O₂）是一种重要的绿色氧化剂和能源载体，在化学合成、环境修复和能源技术等领域具有广泛应用前景。然而，目前工业上主要依赖的蒽醌法生产过氧化氢存在能耗高、依赖贵金属催化剂和集中式基础设施等局限。利用太阳能直接从水和氧气中光合成过氧化氢，被视为一种可持续的分布式生产替代方案。然而，这一过程面临严峻挑战：水氧化反应动力学迟缓，导致空穴利用效率低下和电荷积累；而氧还原反应则需要电子转移与质子供给在催化界面的高效协同。尽管研究者已通过异质结构建、拓扑工程和质子传导功能化等策略分别改善电荷分离或质子传输，但这些方法通常将两个过程独立处理，未能实现电子与质子传递的真正协同。自然光合作用通过空间分隔的氧化还原化学和质子耦合能量转导，为克服这一瓶颈提供了重要的设计蓝图（示意图1a）。

针对上述挑战，中国科学技术大学徐航勋教授、王磊副教授和安徽大学张颖教授合作，设计了一类仿生共轭联噻吩框架材料（CBFs），通过分子水平上区分氧化还原特点并利用炔基桥连调控电子-质子协同，实现了高效的光催化过氧化氢合成。该系列聚合物通过逐步引入乙炔和二乙炔桥连基团，从CBF‐TB到CBF‐TEB再到CBF‐TDB，激发出框架内的激发态氧化还原极化效应，引导光生空穴富集于苯环/炔基单元、电子富集于噻吩单元，分别有利于水氧化和氧还原反应。同时，富炔骨架能够将界面水组织成氢键网络，促进质子向氧还原界面的输送。这种定向电荷传输与局域化质子供给的协同效应，显著促进了质子耦合的两电子氧还原生成过氧化氢。最终，CBF‐TDB在模拟太阳光照射下实现了1.01%的太阳能-化学能转换效率，是未含炔基的对照材料CBF‐TB（0.21%）的四倍以上。该工作建立了激发态电荷极化与界面质子传递协同调控的分子设计原则，为高效过氧化氢光合成及更广泛的多步太阳能-化学能转化提供了新思路。相关论文以“Coordination of Electron Transfer and Proton Supply in Conjugated Polymer Frameworks for Efficient Hydrogen Peroxide Photosynthesis”为题，发表在Angew上。

示意图1 （a）自然光合作用的示意图，其中空间分离的氧化还原中心通过定向电子-质子传输通路相互连接，实现高效的太阳能-化学能转化。（b）仿生共轭联噻吩框架，具有苯基/炔基水氧化域和噻吩氧还原域。炔基的引入促进定向电荷传输，并在界面水环境中形成氢键通路以促进质子转移，从而在空间上耦合质子的生成与消耗，实现高效的H₂O₂光合成。

研究者首先通过氧化聚合法合成了三种具有逐步延长炔基连接臂的共轭联噻吩框架材料（图1a）。傅里叶变换红外光谱显示，CBF‐TEB和CBF‐TDB在约2192和2190 cm⁻¹处出现明显的C≡C伸缩振动峰，证实了乙炔和二乙炔桥连基团的成功引入（图1b）。X射线光电子能谱中，CBF‐TEB和CBF‐TDB的高分辨C 1s谱在约285.7 eV处出现了归属于炔基碳的特征组分，而S 2p谱则呈现噻吩硫的特征双峰，表明聚合过程中联噻吩骨架得以保持（图1c）。固态¹³C CP/MAS NMR谱进一步在约86 ppm处观测到仅存在于CBF‐TEB和CBF‐TDB中的sp杂化碳信号（图1d）。粉末X射线衍射显示所有聚合物均为无定形态，扫描电镜观察到不规则的堆叠形貌，热重分析则证实了材料良好的热稳定性。氮气吸附-脱附测试表明，随着炔基含量增加，BET比表面积从354.8 m²/g逐渐降至197.1 m²/g，而孔容和孔径则呈增大趋势，反映出炔基扩展带来的多孔结构系统演化。

图1 （a）CBF‐TB、CBF‐TEB和CBF‐TDB的化学结构，（b）FT‐IR谱图，（c）高分辨C 1s XPS谱图，以及（d）固态¹³C CP/MAS NMR谱图。

紫外-可见-近红外漫反射光谱显示，三种聚合物均具有宽泛的可见光吸收，且吸收边从CBF‐TB到CBF‐TDB逐渐红移，表明炔基引入增强了π电子离域程度，光学带隙相应地从2.50 eV降至2.12 eV（图2a）。结合同步辐射光电子能谱确定的HOMO能级，构建的能带结构表明所有材料的HOMO和LUMO能级均热力学满足驱动水氧化和氧还原的要求（图2b）。在可见光照射下的光催化性能测试中，CBF‐TB的H₂O₂产率为970 µmol g⁻¹ h⁻¹，而随着炔基逐步引入，CBF‐TEB和CBF‐TDB的产率分别提升至2450和4025 µmol g⁻¹ h⁻¹，与炔基含量呈正相关（图2c）。所有材料均表现出良好的循环稳定性和结构保持性，72小时延长测试中CBF‐TDB保留了约90%的初始活性。在模拟太阳光下，CBF‐TDB的太阳能-化学能转换效率达1.01%，在420 nm处表观量子效率为16.21%，均位居已报道的噻吩基聚合物光催化剂前列（图2d）。更令人鼓舞的是，该材料在天然海水和城市自来水中均能维持高效产率，户外自然光照示范中5小时即可产生约1 mmol/L的H₂O₂，展现出良好的实际应用潜力（图2e）。

图2 （a）CBFs的紫外-可见-近红外漫反射光谱。插图为用于确定光学带隙的Tauc图。（b）实验确定的CBFs电子能带结构。（c）可见光照射下在O₂饱和纯水中的H₂O₂时间依赖性生成曲线。（d）代表性含噻吩聚合物光催化剂用于全反应H₂O₂光合成的SCC效率与AQE比较。（e）CBF‐TDB在O₂和空气饱和的纯水、自来水和天然海水中在可见光照射下的H₂O₂生成性能。

机理研究表明，H₂O₂的生成通过耦合的两电子氧还原和四电子水氧化途径进行。在含甲醇的溶液中，H₂O₂被确认为唯一产物，无氢气生成（图3a）；自旋捕获电子顺磁共振实验检测到超氧自由基中间体的特征信号（图3b），且加入超氧自由基捕获剂后H₂O₂产率显著受抑，证实了氧还原经由超氧中间体的逐步单电子过程。以硝酸银为电子捕获剂时，仅检测到氧气而无H₂O₂生成，排除了单电子水氧化途径（图3c），氧同位素标记实验进一步验证了水氧化产生的氧气可参与后续H₂O₂生成。密度泛函理论计算表明，CBF‐TDB中二乙炔基和苯环均对水氧化有热力学贡献（图3d），而原位漫反射红外光谱监测到炔基振动峰和芳香C─C振动峰在光照下逐渐减弱，证实了这些位点直接参与光催化过程（图3e、f）。对于氧还原过程，噻吩单元对O₂的吸附能显著低于苯环和炔基（图3g、h），原位S L边X射线吸收近边结构谱观察到光照下噻吩S 2p→σ*跃迁强度减弱，表明电子密度在噻吩单元上富集，确认噻吩既作为O₂捕获位点又作为电子积累中心（图3i）。

图3 （a）含甲醇水溶液中的光催化反应测试。（b）CBFs在O₂气氛下可见光照射时加入DMPO的EPR谱图。（c）以硝酸银为电子捕获剂的光催化反应测试。（d）在外加偏压U = 1.68 V下，CBF‐TDB不同活性位点上水氧化的计算吉布斯自由能曲线。插图示出相应的催化位点。（e、f）CBF‐TDB在可见光照射下H₂O₂生成过程中记录的原位漫反射红外光谱。（g）CBF‐TDB不同基团上优化的O₂吸附构型和（h）相应的计算O₂吸附能。灰色、白色、红色和黄色球分别代表C、H、O和S原子。（i）CBF‐TDB在暗态和光照条件下记录的原位S L边XANES谱图。

炔基诱导的定向激发态电荷极化进一步通过光物理和理论计算得到证实。变温光致发光光谱提取的激子结合能从CBF‐TB的128 meV降至CBF‐TDB的69 meV，表明炔基引入促进了激子解离（图4a）。瞬态光电流响应增强（图4b）和电化学阻抗谱中更低的电荷转移电阻（图4c）也佐证了炔基富集骨架中更高效的电荷分离与传输。激发态电荷分布计算显示，CBF‐TB中电子与空穴分布高度重叠，而CBF‐TEB和CBF‐TDB中炔基诱导了显著的定向电荷极化——光生电子密度优先定域于噻吩单元，空穴密度则集中于苯环单元附近（图4d），电荷密度差分析进一步量化了这种光致电荷再分配。

图4 （a）从变温PL光谱提取的CBFs中激子解离速率。（b）可见光照射下CBFs的瞬态光电流响应和（c）EIS谱图。（d）CBFs的计算激发态电荷分布。

炔基对界面水结构和质子传递的调控作用通过系统的同位素实验和理论模拟得以揭示。当以重水替代水时，无炔基的CBF‐TB表现出接近1的动力学同位素效应，表明其氧还原动力学主要受电子转移控制；而CBF‐TEB和CBF‐TDB则表现出显著抑制的H₂O₂产率，KIE值分别达约2.5和3.7（图5a），且KIE呈明显温度依赖性（图5b），说明质子传递逐步成为氧还原动力学的重要组成，活化能差从CBF‐TB的0.004 kcal/mol增至CBF‐TDB的2.495 kcal/mol进一步佐证了这一趋势（图5c）。从头算分子动力学模拟显示，在CBF‐TDB和CBF‐TEB的炔基π体系周围，水分子呈现出规整的O–H···π相互作用，H···π和O···π距离分别为2.40和3.30 Å（图5d、e），且存在2.5–2.8 Å的O–O相关峰，表明形成了相互连通的界面氢键网络，为质子接力提供了结构基础；而在CBF‐TB的苯环周围，水分子分布弥散且无序（图5f）。加入强氢键受体二甲基亚砜后，CBF‐TEB和CBF‐TDB的H₂O₂产率显著下降，而CBF‐TB受影响微弱（图5g），进一步证实了界面氢键网络对质子传递的关键作用。硝基蓝四唑探针实验显示，从CBF‐TB到CBF‐TDB，超氧物种的稳态积累逐渐减少，表观速率常数从0.023 min⁻¹降至0.011 min⁻¹（图5h），旋转圆盘电极测试则表明平均电子转移数从1.49逐步升至2.01（图5i），确认了两电子氧还原选择性的显著提升。

图5 （a）在H₂O和D₂O中光催化H₂O₂生成速率的比较。（b）KIE的温度依赖性。（c）D₂O与H₂O反应之间的活化能差ΔEa。水分子与CBF‐TDB二乙炔基（d）、CBF‐TEB乙炔基（e）和CBF‐TB苯基（f）代表性结构单元之间的计算径向分布函数，示出H···π和O···π距离。（g）CBFs在含10% DMSO的水中的光催化H₂O₂生成速率。（h）NBT降解的表观一级速率常数。（i）不同外加电位（vs. Ag/AgCl）下RDE测量的Koutecký–Levich图。

综合上述结果，该研究建立了清晰的协同催化机制：在CBF‐TDB中，炔基桥连基团同时调控了骨架内电荷分布和界面水结构，促进了连续氢键网络的形成（图6）。这一重新组织的界面环境作为氢键辅助的质子接力通道，将质子供给与活性位点上的电子传递同步起来，从而有利于选择性的两电子质子耦合电子转移路径，显著提升了电荷利用效率和氧还原选择性。相比之下，无炔基的CBF‐TB缺乏这种结构化水网络，质子扩散迟缓，反应受限于电子转移控制。

图6 CBF‐TDB在由O₂和H₂O全反应光合成H₂O₂中的拟议机理示意图。炔基连接基团促进定向电子迁移，并将界面水组织成氢键网络以促进质子接力。这种同步的电子-质子转移促进了选择性的两电子PCET路径。

该工作提出的通过炔基桥连同时调控激发态电荷极化与界面质子传递的分子设计策略，为人工光合作用中多步电子-质子协同转化提供了重要的分子设计蓝图。研究团队指出，这一界面氢键工程策略为开发高效、可持续的太阳能-化学能转化材料开辟了新的研究方向。