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刚性香豆素链接策略实现共价有机框架高效光催化产氢

光催化分解水制氢是应对全球能源挑战的一种可持续策略。太阳能到氢能的转换效率取决于半导体光催化剂的光吸收能力与电荷转换效率。然而，传统的无机光催化剂（如金属氧化物）由于带隙较宽，对太阳能的利用十分有限。共轭聚合物半导体具有可调控的带隙，光吸收可延伸至近红外区，其中共价有机框架（COF）因具有光化学活性、多孔性和结构可调性而备受关注。特别是具有亚胺键、乙烯基键等共轭链接方式的COF，其扩展的π电子离域有利于激发态电荷载流子的分离与迁移。但亚胺和乙烯基链接存在"踏板运动"（链接基团的面外旋转运动），导致COF骨架内出现非平面排列，破坏p轨道重叠，抑制光生电荷的分离与传输；同时，此类柔性链接中的分子振动模式还会耗散激发能，不利于光催化反应。如何设计兼具高平面性、高共轭度和刚性的链接化学，成为提升COF光催化制氢性能的关键挑战。

鉴于此，中科院宁波材料技术与工程研究所张涛研究员与中科院理化技术研究所李旭兵研究员通过苯乙腈类单体与邻羟基苯甲醛类单体的缩聚反应，设计并一锅法合成了一种以香豆素为链接单元的共轭共价有机框架光催化剂。与亚胺和乙烯基链接的同类材料相比，香豆素链接大幅提升了COF骨架的平面性与共轭程度，从而降低了光照下的辐射复合。该香豆素链接COF在405 nm处的表观量子产率达37.95%，在440 nm激发下光催化产氢速率达531.2 mmol g⁻¹ h⁻¹，可与最先进的有机光催化剂相媲美。瞬态吸收光谱研究表明，香豆素链接使长寿命电荷分离态的寿命延长约1,000倍，达到1,080 ps（亚胺链接COF仅为1.07 ps）；这些长寿命电荷可在407 ps内快速转移至共催化剂，驱动产氢反应。该工作凸显了链接化学在决定共轭COF光催化性能中的关键作用。相关论文以题为“A coumarin-linked conjugated covalent organic framework for enhanced photocatalytic hydrogen evolution”发表在最新一期《nature synthesis》上。

三种共轭链接方式的比较

链接的共轭程度与旋转自由度共同决定COF光催化剂中的能量耗散。研究人员对亚胺、乙烯基和香豆素链接的模型分子进行了量子化学计算（图1）。扭转角势能计算表明，环状香豆素单元抑制了踏板运动，其旋转能垒为60 kJ mol⁻¹，显著高于亚胺链接（32 kJ mol⁻¹）和乙烯基链接（39 kJ mol⁻¹），说明香豆素链接COF的平面结构更稳定，有利于电荷载流子的高效传输。轨道离域指数（ODI）分析显示，三种体系的ODI值分别为7.05、4.71和4.38，数值越低表明离域程度越高，香豆素链接COF的共轭程度最高；其最高占据分子轨道显示π电子离域于整个共轭体系。

图 1 | 三种不同连接方式的共轭COFs比较

合成方法与结构表征

亚胺链接COF由三醛单体与对苯二胺经席夫碱缩聚制得；乙烯基链接COF则由同一三醛单体与1,4-苯二乙腈经Knoevenagel缩聚合成（图1c）。相比之下，结晶性香豆素链接COF的制备颇具挑战，因为香豆素成键反应不可逆，阻碍了晶体生长过程中的误差校正。通过模型反应研究，团队揭示了其成键机制：碱性条件下腈基与醛基先经Knoevenagel缩聚形成C=C–CN键，随后羟基被有机碱去质子化，高温高压促使腈基与氧原子环化生成香豆素结构（图2a）。以1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）为催化剂，可近乎完全转化生成香豆素产物。最终，1,3,5-三(3-羟基-4-甲酰基乙炔基苯基)苯与1,4-苯二乙腈在邻二氯苯/正丁醇（v/v = 3/7）中于120 °C反应5天，一锅法制得目标COF，产率85%。粉末X射线衍射（PXRD）表征显示，香豆素链接COF在2.2°处出现对应(100)晶面的衍射峰，表明其长程有序结构；经Pawley精修（AA堆积模型）得到晶格参数a = 47.2547 Å、b = 47.1489 Å、c = 3.4280 Å（图2c）。固态¹³C核磁共振谱中，152.8 ppm和159.6 ppm处的峰分别归属于香豆素单元的C–O–C和C=O；傅里叶变换红外光谱中，原料的特征腈基与醛基吸收带完全消失，新出现的1,111 cm⁻¹、1,610 cm⁻¹和1,723 cm⁻¹吸收带分别对应C–O–C、–C=C–和C=O，证实了香豆素链接的形成（图2d、e）。三种COF的比表面积分别为399 m² g⁻¹、41 m² g⁻¹和143 m² g⁻¹，孔径约为4.36 nm、4.56 nm和4.55 nm；热重分析表明三者均具有高热稳定性，500 °C以下失重小于7%。

图 2 | 模型反应和结构表征

光物理与光电转换性质

紫外–可见吸收光谱显示，亚胺、乙烯基和香豆素链接COF的吸收边分别为533 nm、684 nm和732 nm，反映出香豆素链接COF共轭程度依次增强、光吸收范围更宽。稳态光致发光光谱表明，乙烯基链接COF的荧光峰强度是香豆素链接COF的533倍，与后者辐射衰减弱、激发态电子利用率高的特点一致（图3c）。电子顺磁共振（EPR）测试中，光照下g = 2.004处的信号对应导带中的未成对电子，香豆素链接COF信号最强，表明其光生载流子浓度最高（图3d）。理论计算显示，香豆素链接COF的最高占据分子轨道分布于整个π平面，最低未占据分子轨道主要分布在香豆素单元上；电荷质心距离计算表明其光生电荷分离程度最大（D = 5.366，而亚胺和乙烯基体系分别仅为0.003和0.176）。光电流测试显示香豆素链接COF在0.4 V（相对于可逆氢电极）下具有更高的光电流密度，电化学阻抗也更小（图3e、f），说明其产生光生电荷并促进电子转移的能力最佳。

图 3 | 光物理和电化学测量

光催化产氢性能

紫外–可见吸收光谱测得三种COF的光学带隙分别为2.32 eV、2.29 eV和1.69 eV；结合价带X射线光电子能谱确定的价带位置（−6.12 eV、−6.66 eV和−5.82 eV），计算得到导带位置分别为−3.8 eV、−4.37 eV和−4.13 eV，均高于H⁺还原为氢气的电位（−4.44 eV），说明光催化产氢在热力学上可自发进行（图4a）。氯铂酸作为共催化剂前驱体，先被光还原为负载于COF表面的铂纳米颗粒（直径约4 nm），香豆素单元中氧原子的孤对电子与铂配位，使铂颗粒分散均匀。在优化条件下（pH、COF用量、氯铂酸用量均经系统筛选），香豆素链接COF在440 nm单色光激发下，稳定产氢区间（约12–20 h）的产氢速率达531.2 mmol g⁻¹ h⁻¹；在>420 nm可见光下产氢速率为166 mmol g⁻¹ h⁻¹，远高于亚胺（0.016 mmol g⁻¹ h⁻¹）和乙烯基链接COF（3.5 mmol g⁻¹ h⁻¹）（图4b）。该性能超过此前报道的所有有机框架材料。表观量子产率在405 nm处达37.95%，440 nm处为24.27%（图4d）。光催化反应后，红外光谱中内酯C=O和C=C特征峰保持一致，PXRD证实晶体结构稳定。

图 4 | 能带位置和光催化制氢

机理探讨

为追踪载流子动力学，研究团队在溶液体系中进行了飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱测试，采用400 nm泵浦脉冲激发COF产生激子。香豆素链接COF的二维瞬态吸收图谱（图5a）显示，泵浦激发后约450 nm处出现负信号，归属为基态漂白；550–650 nm范围内出现宽化的正峰，归属为激发态吸收（图5b）。对620 nm处衰减动力学进行双指数拟合（图5c），得到τ₁ = 45.42 ps、τ₂ = 1,031.39 ps。作为对比，亚胺链接COF衰减最快（τ₁ = 0.67 ps，τ₂ = 5.68 ps），其电荷分离受限于亚胺键极化引起的电荷定域；乙烯基链接COF寿命居中（τ₁ = 6.26 ps，τ₂ = 256.6 ps），虽然高π电子密度有利于激发态电子生成，但这些电子会快速弛豫回基态。香豆素链接COF显著延长的寿命源于增强的电子离域，有效稳定了电荷分离态，为电子到达催化位点赢得充足时间。基于这些结果，团队提出平面共轭的香豆素单元有利于Frenkel激子的形成与空间解离，从而生成长寿命载流子。进一步地，为研究香豆素链接COF到共催化剂的界面电子转移，团队加入氯铂酸进行超快动力学测试。二维图谱（图5d）与不同延迟时间的光谱（图5e）显示信号衰减明显加快；对620 nm处动力学拟合（图5f）得到τ₁ = 15.87 ps、τ₂ = 422.15 ps，推算出电子转移时间约为407 ps。加速衰减归因于光诱导电子从COF向铂纳米颗粒的转移，转移后的电子随即还原质子产生氢气。图5c与图5f中ΔA（光密度变化）信号的对比也直观表明：负载铂共催化剂后，激发态吸收信号持续时间显著缩短，印证了界面电荷抽取过程的发生。

图 5 | fs-TA 测量

总结与展望

该研究设计并合成了一种香豆素链接的高度共轭COF，实现了优异的光催化产氢性能。光物理测量表明，与亚胺和乙烯基链接的同类材料相比，香豆素链接COF具有更宽的太阳光吸收范围和更优的光电转换性质；EPR与fs-TA光谱揭示了其高浓度、长寿命的激发态电子——电荷分离态寿命达1,080 ps，并使电子在约407 ps内即可转移至共催化剂。香豆素链接COF的产氢速率达531.2 mmol g⁻¹ h⁻¹，超越此前报道的COF基光催化剂。这项工作突出了链接共轭程度在决定有机框架材料光催化性能中的关键作用，为光催化制氢材料的设计提供了富有前景的新策略，未来有望通过链接化学的进一步调控推动高效有机光催化剂的发展。