中国青年学者一作，3张图，发了一篇Nature，已全职回国，加盟哈工深！

仅需0.3伏电压，氢气提纯效率提升至3倍，稀氢直接浓缩为纯氢

脱氢反应是燃料加工、化学合成以及氢储存与运输领域的核心环节。然而，多数脱氢反应具有强吸热性，且反应产物氢气（H₂）会严重抑制反应的进行，导致在中等温度下单程转化率较低。传统策略是将催化剂与氢选择性膜（如钯基膜）集成，利用氢分压差驱动原位氢气移除，以促进反应平衡移动。但这一方法通常面临氢通量有限、机械稳定性差以及回收氢分压低等挑战。钯基膜虽具备优异的氢渗透性、近乎无限的氢选择性和良好的化学热稳定性，但在富氢条件下，其渗透侧表面氢原子复合为氢气分子的步骤（H-H recombination）属于二级反应，动力学较为迟缓，限制了分离效率。因此，亟需一种新型驱动模式以突破上述瓶颈。

针对上述挑战，美国麻省理工学院Yogesh Surendranath教授、曾瑞教授（已加盟哈工大（深圳），2025年入选国家级高层次青年人才项目）创新性地提出了一种电化学辅助的氢分离策略。他们将氢选择性的钯基膜作为熔融氢氧化物电解池的阳极，并耦合析氢阴极，构建了一套可在脱氢反应温度（>200°C）下运行的电化学系统。该设计利用阳极电位驱动氢原子在膜内快速渗透并氧化为质子，绕过了传统压力驱动中缓慢的氢复合步骤。研究表明，仅需约0.3 V（相对于可逆氢电极）的低阳极过电位，即可实现扩散限制的氢跨膜输运。在300°C下，该电化学方法使氢分离速率较压力驱动过程提升了4倍，并可将0.05 atm的稀氢气流（平衡气为氩气）直接富集为1 atm的纯氢。将该阳极与脱氢催化剂耦合后，在250°C下氨和甲基环己烷的转化率分别高达91%和94%。此项工作为利用电化学辅助氢移除增强特定脱氢反应提供了概念性验证。相关论文以题为“Anodic Pd membrane H2 extraction enhances thermochemical dehydrogenation”发表在最新一期《nature》上。

电化学偏压驱动氢渗透

为验证中温电化学驱氢的可行性，研究团队构建了模型熔融氢氧化物Pd膜电解池（图1a）。首先，他们考察了Pd膜电极的开路电位（OCP）与气相氢分压的关系。在300°C下，OCP随氢分压变化的斜率为-57.7 mV dec⁻¹，与能斯特方程预测值（-56.9 mV dec⁻¹）高度一致，表明Pd电极在熔融电解质中可逆地进行质子耦合电子转移（Volmer步骤），且OCP值可实时反映Pd-H活度（图1b）。随后，团队通过线性扫描伏安法（LSV）研究了Pd-H氧化反应。在300°C、氢分压为0.01 atm时，扫描电位正移使电流密度迅速上升并达到平台，显示出受Pd-H输运限制的特征（图1c）。当氢分压升至0.05 atm时，极限电流密度可达355 mA cm⁻²。对比不同厚度（25 μm与100 μm）的Pd箔，厚度的增加导致极限电流密度从292 mA cm⁻²降至111 mA cm⁻²，证实了跨膜氢输运是限速步骤（图1d）。相较于纯Pd，具有更高氢渗透性的Pd-Ag合金膜极限电流提升了40%。更为关键的是，研究团队对比了电化学驱动与传统压力驱动的氢通量（图1e）。对于被动式Pd膜，即使采用高流量氩气吹扫或真空（2 mbar），其氢通量也仅能维持在约5.7 mmol s⁻¹ m⁻²，远低于理查森方程的理论预测值，表明在氢分压较低时，缓慢的H-H复合是通量限制因素。相比之下，电化学驱动（极限电流区）的氢通量高达>16 mmol s⁻¹ m⁻²，相比压力驱动最大值提升了约3倍。当原料侧氢分压降至0.01 atm时，这一优势可扩大至5倍。进一步量化数据显示（图1f），电化学泵浦不仅将氢渗透速率从氩气吹扫时的0.27 sccm提升至1.10 sccm，还实现了从0.05 atm到1 atm的原位浓缩，法拉第效率接近100%。上述结果表明，该系统能高效地从稀氢气流中提取并浓缩氢气，为受氢抑制的脱氢反应提供了有力工具。

图 1 | 基于钯膜的电化学从H2–Ar混合气中分离氢气

氨脱氢

研究团队随后将Ru-Cs/CNTs催化剂集成至热化学侧，考察电化学提氢对氨分解反应的促进作用（图2a）。稳态极化曲线显示，在200°C下，极限电流密度为60 mA cm⁻²（对应0.21 sccm氢提取速率）；当温度升至250°C时，极限电流密度显著增至275 mA cm⁻²。采用Pd-Ag膜可进一步提升至450 mA cm⁻²（图2b）。在250°C、氨流速为0.5 sccm时，电化学泵浦（HP）使总产氢速率从开路电位（OCP）下的0.12 sccm大幅提升至0.59 sccm（Pd）和0.62 sccm（Pd-Ag），增强幅度超过500%（图2c）。相应的氨转化率分别达到78.1%和83.3%，分离收率>99%。相比之下，压力驱动分离的增强效果仅为电化学泵浦的64%（图2e），凸显了电化学氧化路径在动力学上的优越性。值得注意的是，即使在250°C下，氨转化率仍低于无氢移除时的热力学平衡转化率（89.4%），且趋近平衡系数由OCP下的<6.2×10⁻³降低至泵浦时的8.8×10⁻⁴，表明促进作用主要源于反应动力学改善，而非热力学平衡移动。进一步研究发现，增加催化剂层厚度虽会因延长氢扩散路径而轻微削弱分离收率，但总产氢速率仍持续上升（图2f）。双电池串联配置最终实现了91%的氨单程转化率（图2h）。

图 2 | 通过电化学驱动的氢渗透促进的氨脱氢

甲基环己烷脱氢

研究团队进一步验证了该策略对甲基环己烷（MCH）脱氢制甲苯反应的促进作用（图3a）。在250°C下，LSV曲线表明Pd-Ag膜同样展现出更高的极限电流密度（图3b）。在MCH进料速率为2.6 μl min⁻¹时，电化学泵浦使产氢速率从OCP下的0.67 sccm提升至1.06 sccm（Pd）和1.13 sccm（Pd-Ag），提升幅度>60%，分离收率高达94.9%-97.8%（图3c）。在225°C下，电化学泵浦使MCH转化率达到51.3%，远高于该温度下的热力学平衡转化率（29.5%）和OCP转化率（20.6%），趋近平衡系数从0.28锐减至2.62×10⁻⁴（图3d）。在200°C下同样观察到超越平衡转化率的现象（31.9% vs 13.7%平衡值）。实验表明，由于MCH脱氢对氢的反应级数接近于零，电化学提氢主要是通过抑制逆向加氢反应而非加速正向脱氢步骤来提高净产氢速率。双电池配置最终使250°C下的总转化率提升至94%（图3e），性能优于文献报道的其他膜反应器策略。

图 3 | 通过电化学驱动的氢渗透促进甲基环己烷脱氢

总结与展望

本研究成功展示了电化学辅助氢分离作为一种强大的平台技术，能够有效克服传统脱氢反应中因氢气抑制导致的动力学限制。通过将Pd基膜作为电化学阳极，利用电位代替压力梯度驱动氢渗透，该技术不仅能绕过低氢压下缓慢的H-H复合动力学，实现高效、高纯度的氢气提取与浓缩，还能在显著低于传统工艺的温度下运行。此外，系统中的过电位和欧姆损耗会以热能形式释放，可为吸热的脱氢反应提供部分乃至全部所需热量（如氨脱氢所需33.5 kJ molH₂⁻¹），从而降低对外部高温热源的依赖。尽管当前实验室规模的装置在膜材料稳定性（如Pd-Ag的银偏析）和密封技术方面仍面临挑战，但该概念验证为未来开发高效、紧凑的低温脱氢反应器及氢载体利用系统指明了新方向，有望推动氢经济中储存与运输环节的技术进步。