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150cm×250cm！工业级COF薄膜从真实海水中提铀8.9 mg/g

海水中蕴藏着巨量铀资源，是支撑核能长期发展的重要潜在来源，但从海水里“捞铀”并不容易：铀浓度极低，还伴随大量竞争离子。传统吸附法虽然已证明可以用于海水提铀，却仍面临吸附容量和选择性有限、材料需要反复投放回收与再生等工程难题。光催化提铀可将溶液中的U(VI)还原为难溶UO₂，在选择性、纯度和回收效率方面具有优势，但COF光催化剂普遍存在光生电子–空穴快速复合的问题，更关键的是电子难以被定向送到真正参与反应的原子活性位点，限制了光生载流子的利用效率。

针对这一难题，北京大学郭少军教授、刘友星副教授联合哈尔滨工程大学王君教授提出“局域势阱”（LPW）工程策略：通过在COF骨架中引入氮原子，打破原有π共轭结构的对称电子分布，在分子内部构建局域势阱，引导光生电子沿多条路径迁移至原子级活性位点。由此构筑的TAPT–DFBP COF在流动式装置中实现了7.25 mg g⁻¹ d⁻¹的平均提铀速率；进一步制备的150 cm × 250 cm大面积COF膜，在真实海洋环境中连续运行7天后提铀容量达到8.9 mg g⁻¹。相关成果以“Localized potential wells enabling directional electron transport boost photocatalytic uranium extraction from natural seawater”为题发表在《Nature Water》上，Yachao Xu和 Zhong Zhou为共同第一作者 。

作者首先从“电子怎么走”解释局域势阱的作用。传统高度对称COF的前线分子轨道分布较均一，激发后电子迁移路径相对单一，更容易与空穴重新复合（图1a）。引入局域势阱后，框架对称性被打破，轨道分布随之重构，由此产生多条激发态电子迁移通道（图1b）。从能量角度看，局域势阱就像一个“低能洼地”，可以促进电子局域和积累，并将更多电子导向后续反应位点（图1c）。

图1：局域势阱促进光生载流子分离的原理

为了验证这种“电子导流”是否真的发生，作者进一步跟踪载流子行为。TAPT–DFBP COF在光照下的表面电势变化达到115 mV，高于对照TAPT–BPDB COF的60 mV（图2a–d），说明其局域电势差更加明显。超快瞬态吸收结果显示，TAPT–DFBP COF的平均激发态载流子寿命达到244.6 ps，而对照仅为29.4 ps（图2e–h）；其激子结合能也从88.2 meV降至52.9 meV。结合时间分辨光致发光结果（图2i），这些证据表明局域势阱既有助于激子解离，也能抑制电子–空穴复合。

图2：COF中的载流子动力学表征

理论计算进一步回答了电子究竟流向哪里。TD-DFT结果显示，对照TAPT–BPDB COF中的光生电子主要通过单一的S₀→S₁₀通道迁移，而TAPT–DFBP COF中则出现S₀→S₄、S₀→S₅、S₀→S₇和S₀→S₈等多条迁移通道（图3a,b）。局域势阱还使分子偶极矩增加0.38 D，增强了分子内极化。更重要的是，光生电子可由碳原子的π轨道定向转移至吡啶氮的π*轨道，并在氮位点附近富集（图3c,d）。而吡啶氮同时又是铀物种的吸附位点，这使“抓住铀”和“给铀电子”发生在同一原子尺度位置。这种电子输运优势最终转化成了明显的提铀性能。暗态下，TAPT–DFBP COF的饱和铀吸附容量为300.1 mg g⁻¹，与对照的269.5 mg g⁻¹差距有限；但在可见光下，其提铀容量升至1,979.5 mg g⁻¹，去除率达到99.7%，明显高于对照的516.2 mg g⁻¹和26.5%。这说明性能提升并不只是“吸得更多”，更关键的是局域势阱增强了后续光催化还原过程。

图3：激发态电子输运路径及原子尺度电子分布

研究团队随后把体系从粉体实验推向工程化验证。作者搭建连续卷对卷制膜平台制备TAPT–DFBP COF膜（图4a,b），并构建由光伏板、蓄电池、循环泵和流通式反应器组成的提铀装置（图4c,d）。该系统实现7.25 mg g⁻¹ d⁻¹的平均提铀速率（图4e），并高于作者比较的已报道活性材料（图4f）；连续16次吸附–脱附循环后仍保持较高提取效率（图4g）。此外，材料在光照下可产生·O₂⁻、·OH和H₂O₂等活性氧，对4种测试细菌的抑菌率均超过99%，有助于应对海洋环境中的生物污染问题（图4h）。最终，大面积COF膜被放入大连小长山岛真实海域，连续运行7天后提铀容量达到8.9 mg g⁻¹（图4i）。

图4：大面积COF膜及流动式光催化海水提铀系统

最后，作者利用XANES、EXAFS和小波变换进一步锁定了反应位点及铀物种变化。暗态下，吸附在TAPT–DFBP COF上的铀主要保持U(VI)价态；光照后，铀由+6价还原为+4价，并出现N–U配位键（图5a–c）。小波变换进一步观察到U–N和U–O局域配位特征，其中U–O信号来自UO₂，U–N则源于铀物种与COF中氮位点的配位（图5d–f）。结合前面的电子结构计算，这些结果共同指向同一机制：吡啶氮既是铀的吸附位点，也是光生电子汇聚并完成还原反应的原子级活性位点。

图5：光催化提铀反应机制

小结

总体而言，这项工作利用局域势阱工程，把“促进电荷分离”和“引导电子定向到活性位点”整合进同一COF分子设计中，从而显著提高了光生电子利用效率和海水光催化提铀性能。更重要的是，研究进一步完成了卷对卷大面积制膜、流动装置运行以及真实海域验证，使这一策略从分子机制走向工程尺度，为天然海水中铀资源的持续回收提供了新的材料设计思路。