【理论结合实验】浙江工业大学王建国/郑靖楠团队 ACS Catalysis: 提出砷烷电合成统一描述符框架，贯通反应网络与催化剂设计

共同第一作者：冯安怡、张世杰

通讯作者：郑靖楠、史可成、王建国

通讯单位：浙江工业大学；上海正帆科技股份有限公司

论文DOI：10.1021/acscatal.6c04949

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如何从多分支、多中间体且伴随析氢竞争的反应网络中提炼催化剂设计规律，浙江工业大学与上海正帆科技股份有限公司研究团队围绕砷烷（AsH3）电催化合成，构建了以 AsH* 吸附自由能Gad(AsH)为核心的统一描述符框架。基于该描述符的热力学筛选首先识别出能够较好平衡 AsH* 稳定与表面供氢的 Cu；随后，SISSO 建模解析了该描述符所关联的电子结构信息，微观动力学分析进一步确定了优选反应路径及关键动力学限制。电极实验支持这一筛选结果，Cu 在所比较的 Cu、Ni 和 Pt 电极中表现出更好的 AsH3 生成能力。相关成果发表于 ACS Catalysis。

背景介绍

砷烷是半导体制造中的重要电子特种气体，其制备对过程可控性和气体品质要求较高。传统热化学路线往往涉及苛刻条件、腐蚀性试剂和后续纯化，因此需要探索更温和、可控的合成途径。

HAsO2还原为 AsH3 涉及六电子转移，As/O 位加氢、As–O 键断裂和不同供氢方式构成复杂反应网络。析氢反应（HER）还会竞争表面 H*，催化剂设计因而需要兼顾中间体结合与活性氢供应。

砷烷的剧毒性增加了实验筛选的安全要求和试错成本。密度泛函理论（DFT）可从原子尺度识别中间体稳定性、路径选择和动力学限制，为建立连接反应机理与催化剂设计的描述符框架提供依据。

研究出发点和亮点

本研究以Gad(AsH) 为共同吸附坐标，将反应网络分析转化为材料筛选依据，并进一步连接电子结构、动力学与电极表现。主要亮点包括：

• 反应网络降维。利用中间体吸附能标度关系提炼统一描述符，使不同金属和反应路径可在共同热力学坐标下比较。

• 吸附与供氢协同筛选。结合目标氢化与 HER 竞争，识别中间体稳定和 H* 形成之间的平衡区间。

• 电子结构关联解析。通过 SISSO 从多类候选特征中筛选低维表达式，解析与 AsH* 吸附相关的电子结构信息。

• 动力学与实验检验。识别动力学限制，定位上游转化和末端氢化的关键步骤，并以代表性电极实验检验理论筛选结果。

图文解析

1统一吸附坐标实现多分支反应网络降维

研究构建了包含关联与解离路径、Tafel 型与 Heyrovsky 型供氢方式及不同 As/O 位加氢顺序的候选反应空间。其中，Tafel 型步骤由表面 H* 参与，Heyrovsky 型步骤涉及直接质子转移，使不同反应分支能够在同一框架下比较。

作者计算了 13 个本征过渡金属表面上各中间体的吸附能。AsH* 与其他中间体呈较稳定的线性标度关系，R2 为 0.81–0.96；经零点能和熵修正后，其吸附自由能 Gad(AsH) 被选为统一描述符，用于比较不同金属和反应路径的主要热力学趋势。文中“*”表示表面吸附态。

图1 砷烷电催化合成的候选反应网络及中间体吸附能标度关系。（原论文图1）

2热力学竞争图谱识别吸附与供氢的平衡区间

研究利用共同吸附坐标比较四类机制的自由能决定步骤（GDS）。结果显示，关联–Tafel（A–T）机制总体具有较低的热力学限制，AsH2* 末端加氢与 H* 形成构成影响路径优选的两类关键转化。

以 Gad(AsH) 和 H* 形成自由能构建的二维活性图显示，Gad(AsH) 约为 −1.84 eV 时发生限制步骤转换：强吸附一侧主要受末端 AsH3形成限制，弱吸附一侧更多受 H* 形成限制，Cu 位于两者交界附近的有利区域。

这表明，砷烷合成既需要稳定含砷中间体，也要为连续加氢保留足够的表面 H*；Cu 的优势体现为两类需求之间的平衡。

图2 不同机制的热力学比较、AsH3形成与 HER 竞争及二维描述符活性图。（原论文图2）

3数据驱动建模解析吸附趋势的电子结构关联

为解释 Gad(AsH) 的材料依赖性，作者以其 DFT 计算值为目标，从 61 个元素、结构和电子特征中构建 SISSO 模型，通过特征组合与稀疏筛选获得低维解析表达式。

在同一组 13 个本征金属数据上，SISSO 模型的拟合 R2 为 0.96、RMSE 为 0.10 eV；平均 d 带中心线性模型分别为 0.50 和0.38 eV。入选复合项包含 dyz 带中心、dz2 带边及元素性质，说明这些信息能够补充平均 d 带中心对吸附趋势的描述。

针对 10 个单原子掺杂 Cu 表面建立的独立模型，再次选出与 dyz、dz2 相关的带宽特征，并包含 dxy 带宽与 s 带边信息。共同的 Gad(AsH) 连接反应层面的筛选，而两类 SISSO 表达式分别描述各自材料体系中的电子结构关联。

图3 SISSO 建模流程、候选特征及本征金属表面的拟合结果。（原论文图3）

4多个关键反应步骤共同影响砷烷生成

Cu(111) 上的过渡态比较识别出从 HAs(O)OH* 分支出发的 Alternating-As 优选路径。该路径交替衔接 As 位与 O 位相关转化，其中HAs(O)OH* 向 HAsO* 的转化及末端 AsH2* 加氢具有较高的活化自由能。

速率控制度（DRC）分析表明，上游中间体供应及加氢脱氧步骤会影响末端 AsH3 形成通量，反应优化需要兼顾前序转化与最终生成步骤。上述动力学结果对应论文采用的 0 V vs RHE 参考模型，用于比较所模拟网络中的相对动力学限制。

图4 Cu(111) 上代表性转化的速率控制度分析。（原论文图4）

5电极实验检验描述符指导的材料筛选

相同电解条件下，Cu、Ni、Pt 电极的 AsH3 生成表现依次为 Cu > Ni > Pt。Cu 在 3 h 内对应的 AsH3气体浓度超过 7.5 × 104 ppm，与理论筛选结果一致；酸浓度实验也显示电解液环境会调节生成表现。

加入含砷原料后，三种电极的阴极电流均明显下降，Cu 的受抑制程度相对较低。结合 As 吸附能，研究将这一差异与含砷物种造成的位点阻塞联系起来：Cu 较弱的 As 结合有助于保留供氢和连续转化所需的表面位点。

图5 Cu、Ni、Pt 的 AsH3 生成表现、酸浓度影响及加入含砷原料前后的伏安曲线。（原论文图5）

总结与展望

本研究以 Gad(AsH) 为统一描述符，将砷烷电合成的多分支反应网络、材料筛选、电子结构建模、动力学分析与电极实验贯通起来。结果强调了中间体稳定、活性氢供应和表面位点可用性之间的协同关系，为复杂电合成反应的机制导向催化剂设计提供了参考。

文献信息

Anyi Feng, Shijie Zhang, Yadi Li, Hanxiao Liu, Zhangxu Wang, Huafan Huang, Jingnan Zheng, Kechen Shi, Jianguo Wang. Unified Descriptor for Designing Electrocatalyst toward Arsine Synthesis. ACS Catalysis, 2026. DOI: 10.1021/acscatal.6c04949.

原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.6c04949

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