JACS: 四种单原子，四种结果！光催化硝酸盐还原制氨的元素特异性

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本研究系统研究了Pt、Pd、Ir和Rh贵金属单原子助催化剂负载于p型和量子限域TiO2纳米管（p-TiO2 NTs）上对光催化硝酸盐还原制氨性能的影响。研究发现，在相似的负载浓度(0.2–0.3 at%)且不添加任何牺牲剂的情况下，不同金属单原子表现出显著的元素特异性：Pd单原子实现了最高的氨生成速率；Pt单原子表现出优异的光催化活性和显著的亚硝酸盐向氨转化倾向；Rh单原子表现出最高的氨选择性；而Ir单原子由于后续还原反应受到抑制，主要生成亚硝酸盐。与传统TiO2（商业P25）负载的单原子催化剂和p-TiO2 NTs负载的金属纳米颗粒相比，metal SAs/p-TiO2 NTs体系表现出更优的催化性能，表明半导体的量子限域效应、p型导电性与金属助催化剂的物种形态共同影响催化活性和产物选择性。该研究揭示了贵金属单原子在光催化硝酸盐还原中的元素特异性，为高效、选择性光催化氮资源化催化剂的设计提供了参考。

背景介绍

光催化硝酸盐还原制氨为废水处理与氮资源化提供了新途径，但该反应涉及复杂的多电子转移过程，面临难以实现高活性和高氨选择性，以及界面电荷转移缓慢等挑战。贵金属单原子助催化剂具有原子利用率高、催化性能可调等优势，有望提升催化活性和选择性。然而，传统TiO2通常需要添加空穴捕获剂才能实现硝酸盐还原制氨。近期研究发现，具有量子限域效应和p型导电性的TiO2纳米管可在无牺牲剂条件下实现光催化制氨，为该反应提供了新平台，但不同金属单原子的元素特异性及其对反应活性和产物选择性的影响仍缺乏系统研究。

图文解析

研究团队首先通过水热法制备了p-TiO2 NTs，其具有单斜相TiO2(B)晶体结构、量子限域效应和p型导电性。进一步通过反应沉积法将Pt、Pd、Ir和Rh分别负载于p-TiO2 NTs表面，制备了不同的单原子助催化剂体系。HAADF-STEM证实四种金属均匀分散于纳米管表面，且未形成明显的金属纳米颗粒，p-TiO2 NTs仍保持原有形貌。

图1.（a）p-TiO2 NTs的SEM图像；（b）p-TiO2 NTs的XRD图谱，参考衍射峰位置取自ICDD数据库；（c–f）Pt单原子、Pd单原子、Ir单原子和Rh单原子负载于p-TiO2 NTs上的HAADF-STEM图像，其中红色圆圈标示单原子（SAs），蓝色圆圈标示筏状结构（rafts）。

XPS证实，Pt、Pd、Ir和Rh单原子均呈现约+2价的部分正电荷状态（δ+，δ≈2），与氧配位单原子的典型化学状态相符。四种金属均通过反应沉积法锚定于p-TiO2 NTs表面，且负载量控制在0.2–0.3 at%。

图2. （a）Pt SAs/p-TiO2 NTs的Pt 4f XPS谱图；（b）Pd SAs/p-TiO2 NTs的Pd 3d XPS谱图；（c）Ir SAs/p-TiO2 NTs的Ir 4f XPS谱图；（d）Rh SAs/p-TiO2 NTs的Rh 3d XPS谱图。

研究团队在1 mM KNO3水溶液中，采用275 nm LED光源，且不添加空穴捕获剂，评估了所有metal SAs/p-TiO2 NTs光催化硝酸盐还原为氨性能。研究发现，metal SAs/p-TiO2 NTs均可实现光催化硝酸盐还原制氨，其中Pd单原子的氨生成速率最高，Rh单原子的氨选择性最高，Pt单原子则更有利于亚硝酸盐进一步还原为氨，而Ir单原子主要生成亚硝酸盐。与传统TiO2（商业P25）负载的单原子催化剂和p-TiO2 NTs负载的金属纳米颗粒相比，metal SAs/p-TiO2 NTs体系表现出更优的催化性能，证实了半导体载体的量子限域效应、p型导电性和金属助催化剂原子分散状态对光催化硝酸盐还原活性和选择性的协同调控作用。

图3.（a）在275 nm LED光照下，Pt、Pd、Ir和Rh SAs/p-TiO2 NTs催化剂的氨生成量随时间的变化；（b）光催化反应8 h后，不同催化剂的硝酸盐还原制氨速率（按金属浓度归一化）；（c、d）金属浓度归一化后，metal SAs/p-TiO2 NTs光催化硝酸盐还原反应后生成的氮物种，其中(c) 与metal SAs/P25 进行对比；(d) 与metal NPs/p-TiO2 NTs进行对比。

全文小结

本研究系统比较了Pt、Pd、Ir和Rh单原子助催化剂负载于具有量子限域效应和p型导电性p-TiO2 NTs上对无牺牲剂光催化硝酸盐还原制氨的影响。结果表明，在相近的氧化态（δ+，δ ≈ 2）和金属负载量（0.2–0.3 at%）条件下，Pd单原子的单位金属含量催化活性最高，Pt单原子兼具高活性和优异氨选择性，Rh单原子具有最高的氨选择性，而Ir单原子由于后续还原反应受到抑制，主要生成亚硝酸盐。与传统TiO2（商业P25）负载的单原子和p-TiO2 NTs负载的金属纳米颗粒相比，metal SAs/p-TiO2 NTs表现出更优的催化性能，揭示了半导体性质和助催化剂分散状态对光催化活性和产物选择性的协同调控作用，为高效、选择性光催化氮资源化提供了设计依据。

文献信息

Hayoon Jung, Johannes Will, Michal Langer, Rostislav Langer, Štěpán Kment, Michal Otyepka, Erdmann Spiecker, Patrik Schmuki; Reactivity and Selectivity of Photocatalytic Nitrate Reduction Reaction to Ammonia: Pt, Pd, Ir, and Rh Single Atoms on p-Type TiO2 Nanotubes. Journal American Chemical Society 2026

https://doi.org/10.1021/jacs.6c16392

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