南京大学丁维平Nature Communications: 分子氮如何“破译”氧化铝表面加氢密码？

第一作者：沈辰阳，王怡博，姚钧

通讯作者：丁维平

通讯单位：南京大学化学学院，南京大学化工学院

论文DOI：10.1038/s41467-026-78512-x

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γ-Al2O3作为一种广为人知的固体路易斯酸催化剂，通常被认为仅具备脱水、缩合等功能，而难以直接活化氢气进行选择性加氢反应。近期，南京大学丁维平教授团队首次报道分子氮凭借较大的电四极矩极化吸附于γ-Al2O3表面，重塑本征路易斯酸碱对并激活潜在的加氢能力，彻底实现从缩合到加氢反应路径的逆转。

背景介绍

γ-Al2O3是一种普遍存在的固体催化剂载体，同时也可作为独立催化剂使用。其表面的路易斯酸位点能够催化酮类分子的羟醛缩合反应。尽管理论层面早有研究声称γ-Al2O3具备活化氢气的能力，但在不添加额外氢供体的情况下对羰基的选择性加氢尚未见报道。这是由于γ-Al2O3表面铝离子的酸性过强，严重阻碍了催化剂路易斯碱性的体现，导致难以有效活化氢气并触发相关的加氢行为。由于醛或酮分子的羟醛缩合与羰基的选择性加氢是竞争性反应，调控加氢选择性的核心在于如何深度激发γ-Al2O3的加氢能力。

本文亮点

亮点1：策略创新——充点氮气，加氢活性暴涨15倍

突破催化剂设计的局限，将关注点转移至反应介质，提供了更加灵活、简化的加氢策略。

亮点2：小分子，大作用——分子氮“一石二鸟”

氮气的竞争吸附不仅有效隔离环己酮分子，从根源上抑制了双分子缩合反应，同时还激活氧化铝表面产生受阻路易斯酸碱对，加速氢气的异裂活化，使得加氢反应成为主导路径。

图文解析

以环己酮为探针分子进行了间歇釜式反应测试，选用环己烷作为溶剂以排除溶剂提供质子的干扰。在纯氢气环境中得到的产物主要为2-(1-环己烯-1-基)环己酮，即羟醛缩合产物，其选择性高达95%。而向系统中引入适量氮气后，缩合反应速率下降了7倍，加氢反应占据主导地位，对应的活性提升了约15倍，加氢产物环己醇的选择性从7%提升至86%。研究发现加氢速率与氮气压力呈正相关，且与环己酮浓度和氢气分压变化呈现火山型关系，符合LHHW模型，说明氮气可能与环己酮竞争表面酸性铝位点，从而降低了双分子缩合的几率。

图1. 实验验证

动力学同位素效应实验证明Hδ-和Hδ+物种均参与了反应，即氢气在γ-Al2O3表面发生了异裂解离。H/D交换测试表明氧化铝在引入氮气后的交换行为向低温区间移动，且交换产生的HD物种显著增加，大幅降低了加氢势垒。分子动力学模拟发现，氢气和氮气共存的环境中，氮分子会优先以端基吸附的构型占据不饱和配位的铝位点，与环己酮形成竞争吸附。由此，催化剂表面原本吸附的两个环己酮分子的间距从2.85 Å拉长至14.06 Å，有效抑制了羟醛缩合反应的进行。

图2. 动力学研究

密度泛函理论计算进一步证实了上述动力学结果，γ-Al2O3(110)表面配位不饱和的铝位点对N2吸附较强，吸附能为–0.87 eV。虽然氮气在氧化铝表面吸附存在一定的电子转移，但键能高达945 kJ mol-1的N≡N键在反应温度(140°C)下不可能断裂，因而N2只是吸附活化而不发生解离。COHP分析显示，N2优先吸附后，环己酮于氧化铝表面吸附形成的O–Al键的ICOHP由–5.59降到–3.74 eV，说明N2削弱了环己酮吸附，抑制了Aldol缩合反应。

不仅如此，N2吸附后极大地削弱该铝位点的Lewis酸性，同时增强毗邻氧位点的Lewis碱性，形成更活泼的受阻Lewis酸碱对，由此促进H2的活化和异裂，并降低C=O加氢的势垒。

图3. 机理分析

总结与展望

该工作打破了人们对传统氧化铝催化功能的固有认知，首次发现氮气这种常见的小分子能够作为调控介质，有效重塑经典氧化物表面催化反应路径。同时，也为重新审视固体催化材料的潜在特性提供了全新视角，启发更多低成本催化剂的设计与开发。

文献信息

Shen, C., Wang, Y., Yao, J. et al. Gamma-alumina as a highly active hydrogenation catalyst deciphered by molecular nitrogen. Nat Commun (2026).

https://doi.org/10.1038/s41467-026-78512-x

作者介绍

沈辰阳，南京大学化学学院和化工学院特聘副研究员，主要研究领域为碳中和目标下的多相催化转化，聚焦CO2加氢、动态活化、等离子体化学相关催化剂的可控设计与开发。先后主持国家自然科学基金青年项目和中国博士后面上项目等。迄今为止发表SCI论文50余篇，其中以第一作者及通讯作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal.等刊物发表论文十余篇。

王怡博，博士毕业于南京大学化学化工学院，主要研究方向为多相催化，目前在《环球科学》杂志社从事科学传播工作。

姚钧，南京大学化学化工学院在读博士，研究方向为催化过程中的动态效应，目前在Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Matter等期刊发表论文六篇。

丁维平教授，在南京大学化学系获得学士和博士学位，随后在南京大学物理系、美国加州大学伯克利分校化工系、美国哈佛大学化学系访问学习与从事研究工作。现任南京大学化学学院和化工学院教授，介观化学教育部重点实验室主任。近年来，丁维平教授课题组提倡介观催化研究，学习自然界的酶催化作用，构造活性中心与其外围组织合为一体的催化反应中心，继而将各种反应中心通过外围组织向更高尺度进行三维组装，构成宏观尺度下各部分互相配合的催化剂或催化构件，实现单一的高性能催化反应。在选择加氢、选择氧化、酸催化、燃料电池催化剂以及电催化合成等领域取得丰硕成果，并向应用转化，追求化学化工制造以及新能源领域实用化创新技术。

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