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给纳米通道装上“旋转门”：MXene膜突破传输速度与选择性权衡

人工通道尺寸已可做到 1 nm 乃至亚 1 nm，与多数离子、气体、溶剂和溶质尺度相当，是能源、资源、生物医学与环境领域可控传输的基础。实现这一能力的核心是通道几何（尺寸）与内置功能基团：二者凭借尺寸与化学亲和力差异辨别目标物种，通过顺序吸附—解吸（跳跃）形成定向接力以维持快速传输。已有研究多围绕通道尺寸与功能设计展开，却常陷入渗透率与选择性的固有折衷，根源在于多数纳米通道刚性、空间受限：狭窄壁面与固定基团形成位阻（摩擦壁垒），阻碍快速传输；被增强的通道—靶点亲和力虽利于选择性，却加深局部势阱（粘附壁垒），阻碍分子迁移。相比之下，膜蛋白等生物通道兼具优异渗透性与选择性：除精确编排的几何与功能基序外，其动态柔性至关重要——骨架与功能侧基发生构象涨落、翻转或旋转，在超窄受限下调节局部能量景观、降低传输壁垒，兼顾高选择性与超快渗透。

受此启发，澳大利亚昆士兰大张西旺教授、墨尔本大学刘哲教授以及澳大利亚蒙纳士大学康源研究员将纳米通道动力学识别为人工通道快速选择性传输的关键：把自旋转铵离子（NH4+）引入二维通道调节传输；可旋转基团排斥竞争分子，加速吸附—解吸，并通过增强动能传递推动连续跳跃，从而克服摩擦与粘附壁垒。实验与模拟结合表明，这类动力学促进动能传递、组织更高效的分子接力，重塑传输过程，使分离性能超越当前基准，并为先进纳米通道体系设计提供了框架。相关研究成果以题为“Dynamic functionality–enabled fast and selective transport in nanochannels”发表在最新一期《science》上。

动态功能化二维通道的设计与构筑

与生物通道相比，常见材料构筑的人工纳米通道缺乏周期性骨架柔性。团队据此将可旋转 NH4+ 接枝到二维 Ti3C2Tx MXene 通道中（图1A）。该纳米片带负电，表面为 –OH、–O、–F，Hamaker 常数较高，易堆叠形成极性亚 1 nm 层间通道；纳米受限带来增强氢键与静电吸引，使 NH4+ 稳定锚定。密度泛函理论计算与从头算分子动力学（AIMD）模拟显示，NH4+ 可与最多四个表面基团相互作用而稳定驻留，位置涨落有限。将湿态原始膜（untreated-M）暴露于氯化铵（NH4Cl）溶液，得到 NH4+-M，表面无缺陷、截面层状（图1B）。HRTEM 与 X 射线衍射显示通道清晰未受扰动；XPS 经特征氮信号证实掺入并显示膜内均匀分布，与元素映射一致（图1B）。红外光谱在 1450 cm-1 出现 N–H 弯曲新峰，O–H 伸缩振动由 3470 cm-1 红移至 3440 cm-1，表明氢键与静电吸引的非共价作用，并借助交联改善力学性能。

功能基团旋转的作用

团队测量水、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯经 untreated-M 与 NH4+-M 的渗透率（图1C），两通道溶剂可及尺寸相近。乙醇等较大溶剂经 NH4+-M 渗透明显更慢，符合功能基团形成额外位阻的传统认识；出乎意料的是，约 3 Å 的 NH4+ 拥挤反而加速水扩散，渗透率由 1.5 升至 2.2 mol m-2 h-1 kPa-1，几乎与开放空气蒸发速率（2.4 mol m-2 h-1 kPa-1）相当，水通量提高 70%。

团队将加速归因于 NH4+ 旋转动力学：其四面体 N–H 构型使之在水中超快旋转，1.1 ps（τc）内转过 33°，由四个氢键水与第五个持续交换水组成移动水化壳（图1A），角跳跃带动相邻水向前。1H 变温 NMR（VT-NMR）显示测试温度范围内峰未脱偶，NH4+ 在受限下仍保持快速局部平均化，线宽弱温度依赖性符合旋转而非质子交换（图1D）；结合受限平动证据，支持其持续旋转。为关联旋转速度与渗透，团队将氢置换为氘，得到 ND4+-M 及 ND4+–NH4+（1:1）混合膜 mix-M（图1E）：ND4+ 是同位素类似物，通道特性几乎相同，但氘使转动惯量更高，同温角速度理论上为 NH4+ 的 1/√2；水通量随之依赖旋转速度，ND4+-M 为 808、mix-M 为 1070、NH4+-M 为 1145 g m-2 h-1（图1E）。时域 NMR 的 T2 分析区分结合水（102 ms 量级）与自由水（103 ms 量级），NH4+-M 的 T2 最长，ND4+-M 次之，untreated-M 最短（图1F）；PFG-NMR 测得 NH4+-M 自扩散系数 2.47×10-9 m2 s-1，高于 ND4+-M（2.09×10-9）与 untreated-M（2.01×10-9），接近体相水（图1G、图1H）。两种膜的气、液态溶剂摄取差异可忽略，表面自由能变化极小，排除增强吸附为水通量提升的原因，确认增强来自传输动力学。

图 1 通道特性与传输性能

功能基团互联的作用

团队通过调节 NH4+ 负载改变其分布，膜内 NH4+ 含量以壁面 N–H/–F 摩尔比表示，由 0 升至 0.46、0.78、1.01，通道由 5.3 Å 逐渐收缩至 4.9 Å；乙醇渗透渐慢，水通量持续增加，比值超过 0.78 时明显跃升（图2A）。这表明 NH4+ 在稀疏与密集填充下均起调节作用，饱和时增强尤为显著，提示相邻基团间存在协同（互联）效应。MD 模拟径向分布函数（RDF）显示，NH4+ 内水化壳半径 3.7 Å，对应临界间距 7.4 Å（图2B）；平均间距由 9.1 Å（0.46）降至 7.5 Å（0.78）再到 6.7 Å（1.01）而实现互联（图2C）。通道内可视化显示水化壳逐渐交叠，形成入口到出口的互联路径（图2D–F）；原子力显微镜与红外联用也证实潮湿条件下水簇形成与互联。单个 NH4+ 促进局部过水，互联基团则把离散水域连成延伸流体路径，使水传播更连续、更有方向性。

图 2 纳米通道中各种动态功能的相互关联

动态功能化实现的传输机制

团队构建三类 MD 通道：无 NH4+、固定 NH4+、固定位点但允许旋转 NH4+，在不同负载下评估传输。与无 NH4+ 情形一致，实验呈现三个趋势：固定 NH4+ 如“壁垒”阻碍渗透，旋转 NH4+ 如“促进剂”使渗透率近乎翻倍（图3A）；负载升高放大相反效应，饱和（N–H/–F≈1.39）时最显著（图3B）；无论运动状态，NH4+ 均降低乙醇渗透（图3C）。

团队重温载体介导传输三阶段：捕获与释放、跳跃、再捕获与中继（图3D），旋转 NH4+ 在三阶段均重塑水传输。第一阶段缩短各位点停留时间：旋转基团水化壳寿命偏短（0–10 ps），固定基团偏长（10–40 ps），平均寿命由 8.3 ps 降至 6.1 ps，减少局部捕获、提高交换周转（图3E）。第二阶段碰撞通过瞬态能量与动量再分布重塑运动：与固定基团碰撞对水动能几乎无净效应，与旋转基团碰撞带来 19.1% 正动能增益，初始跳跃速度由 0.26 升至 0.68 nm ps-1（图3F），总行程由 24.3 nm 缩至 16.3 nm，传输更具方向性；变温 MD 显示渗透率依赖旋转速度。第三阶段旋转与互联互补增强再捕获：既旋转又全互联时整体碰撞概率峰值 26.8%，固定后 22.3%，部分移除后 9.3%（图3G 插图）；多次碰撞概率（1 体系 43%，固定与部分体系分别为 36%、40%（图3G）。动力学使被动壁垒转为主动载体，形成快速分子接力；乙醇则在入口即被位阻排除、通过受阻。

图 3 动态功能驱动的传输机制

动态功能化实现溶剂分离

团队考察该体系如何缓解渗透率—选择性折衷。以 90 wt% 乙醇—水为模型，NH4+-M 水通量由 985 升至 1422 g m-2 h-1，乙醇通量由 39 降至 4 g m-2 h-1，分离因子约 4000，比 untreated-M（240）高出一个数量级以上，并在不同温度与进料组成下保持选择性。95 wt% 乙醇—水共沸物难用常规蒸馏分离，是严格基准：NH4+-M 分离因子 3860，远超 untreated-M 的 167（图4A）；异丙醇—水、乙酸乙酯—水趋势可比，水被促进、有机溶剂被抑制（图4B、图4C）。长期连续运行中膜结构与化学性质稳健，性能一致（图4D），含杂质条件下同样稳定（图S34），可用于低能耗实际脱水。策略推广至氧化石墨烯（GO）膜：通道宽度略减（10.5→9.2 Å），仍增强水传输、受阻乙醇渗透，机制与 MXene 一致；与先进聚合物、二维、混合基质及商业膜相比，NH4+-M 在中低温下突破常规上限（图4E）。

图 4 分离性能

结论与展望

研究指出，纳米通道动力学是超越通道几何与表面化学、调控传输的有前景途径。以自旋转 NH4+ 为例，利用基团固有运动可将静态通道变为动态传输环境，实现快速选择性亚纳米传输；动力学增强能量传递与连续分子跳跃，扩展了静态基团的载体介导理论，使溶剂分离突破常规折衷。该原理还可推广至具平动或振动自由度的基团，为纳米受限传输提供模块化途径；与其他动态构建单元结合，有望在纳米流体器件、分离膜和离子导体中定制传输。