于吉红/梅东海ACS Catal.: 液态Ga纳米岛+沸石海，HDO活性-选择性-稳定性兼得！

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近日，吉林大学于吉红院士和天津工业大学梅东海教授团队针对催化加氢脱氧（HDO）反应中普遍存在的活性-选择性-稳定性难以兼得的难题，设计并制备了一种双功能纳米岛催化剂（GaNPs-Pt/Beta）。该催化剂利用锚定在Beta沸石上的液态镓纳米液滴作为可移动纳米岛，利用其流动性和动态表面分散并稳定铂单原子，从而抑制Pt单原子迁移和团聚。同时，Beta沸石海提供Brønsted酸位点促进脱水-醚化脱氧过程，Ga-Pt界面则实现高效转移加氢，从而在温和条件下选择性断裂C-O键并保留C=C键。以肉桂醇选择性HDO制β-甲基苯乙烯为模型反应，该催化剂在160 °C、6 h内实现>99%肉桂醇转化率和93.8%的β-甲基苯乙烯选择性，并经九次循环（含循环间再生）仍保持良好稳定性。该策略还可拓展至多种α,β-不饱和醛/醇化合物，成功打破了传统HDO催化中活性-选择性-稳定性的权衡，为生物质衍生平台分子的升级改造提供了一种新的单原子催化剂设计思路，并为精细化学品和液体燃料的可持续生产开辟了一条可行的途径。

背景介绍

全球变暖和化石燃料资源日益枯竭，推动了生物质衍生平台分子高值化利用的发展。其中，加氢脱氧（HDO）是重要的转化途径，金属中心和酸性位点的协同作用有助于促进C-O键断裂并抑制C-C键活化。然而，单原子催化剂虽具有高原子利用率和独特电子结构，但在高温或还原性气氛下容易发生迁移、团聚，导致失活。近年来，纳米岛催化结构通过空间限域和组分协同提高了单原子催化剂的活性和稳定性，但传统固态氧化物纳米岛缺乏动态自调节能力。为此，研究者提出利用具有流动性和动态表面的液态金属纳米颗粒构建动态纳米岛，提供一个自调节平台，以实现单原子活性位点的持续稳定。

图文解析

研究团队首先比较物理混合、液相研磨和超声浸渍对GaNPs在Beta上分散的影响，发现超声浸渍能够使GaNPs在沸石表面分散得更加均匀最优，并通过湿法浸渍法制备了GaNPs-Pt/Beta。电镜表征显示，Ga纳米颗粒（GaNPs）在煅烧过程中发生动态迁移和再分散，形成平均粒径约3.5 nm的均匀纳米岛，并将Pt单原子稳定锚定于其表面。该结构允许Pt原子在单个纳米岛内动态迁移，同时抑制岛间迁移与Pt团聚，实现了Pt单原子的动态限域稳定，为构建兼具高分散性、稳定性与活性的单原子催化剂提供了新策略。

Figure 1.(a) Schematic illustration of the synthesis procedure for the GaNPs-Pt/Beta nanoisland catalyst. (b) HAADF-STEM image and corresponding elemental mapping of GaNPs-Pt/Beta after high-temperature calcination. (c) Low-magnification HAADF-STEM image and the corresponding size distribution of GaNPs-Pt nanoparticles (inset). (d) High-magnification HAADF-STEM image of a representative GaNPs-Pt nanoparticle. (e) In situ TEM images acquired at 160 °C at different reaction times. (f) Cs-corrected HAADF-STEM image showing GaNPs dispersed on the Beta zeolite support and (g) Pt single atoms anchored on the surface of GaNPs.

XAFS、XPS及EPR表征证实，Pt以单原子形式分散于GaNPs表面，与约4.5个O原子配位，且不存在Pt-Pt配位结构。GaNPs中氧空位的存在表明形成了Ga2O3，为Pt单原子提供稳定锚定位点，并促进GaNPs向Pt的电子转移。CO-DRIFTS进一步证实Pt以均匀分散的单原子形式存在。H2-TPR表明Pt与GaNPs之间具有较强相互作用，且Pt主要分布于GaNPs纳米岛周围，从而提高了Pt物种的稳定性，为催化剂的高选择性加氢脱氧性能奠定了结构基础。

Figure 2.Structural characterisation of the GaNPs-Pt/Beta catalyst by XAFS. (a) Pt L3-edge XANES spectra and (b) R-space EXAFS spectra of Pt samples. (c) Experimental and best-fit EXAFS spectra of GaNPs-Pt/Beta in R-space. Wavelet transform (WT-XAFS) 3D spectrograms for k2-weighted EXAFS signals of (d) Pt foil, (e) PtO2, and (f) GaNPs-Pt/Beta. (g) EPR spectra of the Beta and GaNPs/Beta. (h) CO-DRIFTS spectra and (i) H2-TPR profiles of the Beta-Pt, GaNPs-Pt, and GaNPs-Pt/Beta.

研究团队以肉桂醇选择性加氢脱氧制备β-甲基苯乙烯为模型反应，发现GaNPs-Pt/Beta通过酸位点和金属位点协同作用，经肉桂醇异丙醚(CIE)中间体实现肉桂醇的串联加氢脱氧，优先断裂C–O键并保留C=C键。相比传统催化剂，该体系表现出更优的催化活性和选择性，其中异丙醇的转化率最高，且升温有利于提高转化率和目标产物收率，但温度超过160 ℃后，过度加氢会导致目标产物收率下降。进一步优化反应条件，GaNPs-Pt/Bet实现了肉桂醇的近乎完全转化，对β-甲基苯乙烯的选择性高达93.8%。其优异性能源于Pt金属位点与Beta分子筛酸性位点的协同作用，以及液态Ga纳米岛形成的Pt-O-Ga配位结构，该结构有助于稳定分散Pt单原子并抑制其团聚。此外，该催化剂经9次循环后仍保持良好结构稳定性，再生后可重复使用。

Figure 3.(a) Reaction pathway of hydrodeoxygenation of cinnamyl alcohol to form β-methylstyrene. Reaction conditions: cinnamyl alcohol (0.15 mmol), catalyst (100 mg), isopropanol (20 mL), Ar (1 MPa), 160 °C, and 6 h; (b) Product distribution of hydrodeoxygenation of cinnamyl alcohol by different catalysts; (c) Product changes with different reaction times; (d) Poisoning experiments at the active site; (e) Cycling stability of GaNPs-Pt/Beta nanoisland catalysts. Reaction conditions: cinnamyl alcohol (0.15 mmol), catalyst (100 mg), isopropanol (20 mL), Ar (1 MPa), 160 °C, and 4 h.

同位素标记实验表明，异丙醇是氢供体，通过六元环过渡态发生Meerwein–Ponndorf–Verley（MPV）还原反应。原位FTIR显示，GaNPs调控肉桂醇的吸附构型，促进其通过C-O键优先吸附，并促进异丙醇的吸附和活化。DFT计算进一步表明，Ga-O-Pt界面降低脱水路径能垒（0.72 eV），同时提高C=C加氢能垒（1.65 eV），使反应由C=C加氢转向C–O键脱除。基于此，研究提出肉桂醇选择性加氢脱氧的合理反应机理：肉桂醇通过C-O键优先吸附于GaNPs表面，异丙醇在Ga-O-Pt界面活化后参与反应，促使其脱水形成肉桂基异丙醚（CIE）。随后，CIE经六元环过渡态发生MPV还原，选择性断裂C-O键并保留C=C键，最终生成β-甲基苯乙烯。此外，该催化剂还可用于酚类、呋喃类和羧酸类生物质平台分子的脱氧转化，表现出较广的底物适用范围和良好的循环稳定性。

Figure 4.(a) Reaction mechanisms for the selective hydrogenation of cinnamyl alcohol to the formation of β-methylstyrene. (b) Mass spectra data of the target product and the mechanism of transfer hydrogenation obtained from isotopic hydrogen-deuterium exchange experiments. (c) Adsorption of cinnamyl alcohol by GaNPs-Pt/Beta nanoisland catalysts and (d) In situ Fourier transform infrared spectroscopy (in situ FTIR) for simultaneous adsorption of cinnamyl alcohol and isopropyl alcohol. DFT calculated reaction energy profiles for cinnamyl alcohol hydrogenation on the (e) Pt (111) and (f) Pt1@Ga2O3 catalysts. (g) Catalytic mechanistic diagram of GaNPs-Pt/Beta nanoisland catalysts for selective hydrodeoxygenation of cinnamyl alcohol.

总结与展望

本研究成功构建了基于GaNPs-Pt/Beta的纳米岛-海双功能催化剂。在该设计中，动态迁移的液态镓纳米颗粒作为“岛”，实现对Pt单原子的动态限域和稳定分散，同时作为加氢中心；Beta沸石作为“海”，提供调控脱水和醚化步骤所需的Brønsted酸位点，其三维十二元环孔道体系有利于产物快速扩散并有效抑制积碳形成，从而保证长期催化稳定性。这种岛-海协同机制使催化剂克服了肉桂醇选择性HDO中活性、选择性和稳定性之间的传统权衡，实现了>99%转化率和93.8%的β-甲基苯乙烯选择性，并在循环再生后仍可重复使用九次。其高催化性能源于GaNPs对Pt原子的动态限域效应，可防止迁移和团聚，同时保持活性位点可及性，从而同步提升催化效率和稳定性。本工作不仅为生物质衍生平台分子升级中单原子催化剂的设计提供了新范式，也为高值化学品的可持续合成开辟了可行路径。

文献信息

Mingkun Gao, Wenli Bao, Cailing Chen, Chenzhu Wang, Kai Liu, Zhuangzhuang Ren, Qiang Zhang, Guoju Yang, Ziyi Zhao, Donghai Mei, Jihong Yu; Liquid Gallium Nanoislands on Zeolite: A Dynamic Confinement Strategy to Break the Catalytic Trade-Off in Hydrodeoxygenation. ACS Catal. 2026

https://doi.org/10.1021/acscatal.6c05041

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